催化剂及其应用制造技术

本发明专利技术涉及一种催化剂及其应用，所述催化剂由铬化物a、含N化合物b、给电子体c、助催化剂d组成，四个组分的摩尔比为1:2～10:8～100:40～2000；用于催化乙烯齐聚合成癸烯，在惰性溶剂中进行，在乙烯齐聚高压反应釜中，所述的催化剂各组分按一定配比的有效量，在惰性溶剂中进行催化剂原位制备，随即不断通入乙烯，使催化剂与乙烯充分接触，发生齐聚反应，该催化剂癸烯选择性大于50％。

Catalyst and its application

The invention relates to a catalyst and its application, the catalyst consists of chromium compounds a and compounds containing N B, electron donor C, catalyst D, the molar ratio of the four components of 1:2 ~ 10:8 ~ 100:40 ~ 2000; for the synthesis of ethylene oligomerization catalyzed by decene, carried out in an inert solvent at high pressure the reactor of ethylene oligomerization catalysts, were the effective amount according to a certain proportion, the catalyst was prepared in situ in an inert solvent, then continue to pass into the ethylene, the catalyst and ethylene oligomerization reaction occurs, full contact, the catalyst decene selectivity greater than 50%.

【技术实现步骤摘要】
催化剂及其应用
本专利技术涉及一种催化剂及其应用，具体涉及用于乙烯齐聚合成癸烯的催化剂。
技术介绍
作为一种具有高附加值的烯烃产品，癸烯的合成与应用一直受着高度的重视。目前国内生产癸烯，只能依靠蜡裂解方法，该方法C10收率低，占产物的20％左右，杂质含量高，且原料供应不足；国外采用乙烯齐聚技术，能够生产癸烯，但选择性遍低，最高占产物的20％左右。本专利技术通过改变催化剂配体以及工艺条件，可将癸烯选择性提高至50％，并且产物中没有低聚物。CN104107723中公开了一种乙烯齐聚催化剂组合物，包括氯化2-正丙酰基-1,10-菲咯啉缩胺铁、含铝助催化剂、水，该催化体系用于乙烯齐聚，具有非常高的齐聚反应活性，克服了该领域技术人员关于水的技术偏见，即使在低铝/铁比时，仍然具有非常好的活性，α-烯烃选择性高，但C6～C10烯烃共占51％。EP0608447A中报道了一种铬系催化体系，作为乙烯齐聚的催化剂，其中包含一种含铬化合物、吡咯化合物、含铝助催化剂、含卤素化合物作为促进剂，该催化剂对己烯-1选择性较高，且会产生3％的癸烯。W02004/05647的乙烯齐聚工艺中，改变配体，辛烯含量达到69％，己烯含量为10～20％，癸烯含量为4％。目前并没有一种乙烯齐聚催化剂能够使乙烯选择性齐聚合成癸烯，本专利技术按权利要求1所述的用于乙烯齐聚合成癸烯的催化剂，可以催化乙烯齐聚高选择性合成癸烯，癸烯选择性大于50％。
技术实现思路
本专利技术的目的是开发一种包括一种铬化物a、含N化合物b、给电子体c、助催化剂d组成，该催化剂用于乙烯齐聚合成癸烯，使铬化物在配体和促进剂的作用下，形成空轨道，有利于乙烯分子或α-烯烃分子的配位，并发生β-H消除反应生成癸烯。在试验过程中并没有发现有副产的低聚物产生。本专利技术提供一种催化剂，包括如下组分：铬化物a、含N化合物b、给电子体c、助催化剂d；a、b、c和d的摩尔比为1:2～10:8～100:40～2000，更优选为1:2～6:8～20:50～200。本专利技术所述的催化剂，其中，所述铬化物a优选为异辛酸铬、乙酰丙酮铬和2-甲酸吡啶铬中的一种或几种。本专利技术所述的催化剂，其中，所述含N化合物b，通式优选为本专利技术所述的催化剂，其中，R1优选为甲基、乙基、异丙基或叔丁基；R2优选为苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、2,4,6-三甲基苯基、邻乙苯基、间乙苯基、对乙苯基、4-叔丁基苯基、2-异丙基苯基、3-异丙基苯基、4-异丙基苯基、2,6-二异丙基苯基、萘基、氟苯基、2-氟-4甲基苯基、2-氟-5-甲基苯基、3-氯苯基、2,6-二氯苯基、2,4,6-三氯苯基、2-溴苯基、2-溴-4-甲基苯基、2-溴-5-甲基苯基、4-溴-2,6-二甲基苯基、4-甲氧基苯基或2-甲基-4-甲氧基苯基。本专利技术所述的催化剂，其中，所述给电子体c优选为1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,1,2-三氯乙烷、氯代叔丁烷和1,1,2,3-四氯丙烷中的一种或几种。本专利技术所述的催化剂，其中，所述助催化剂d优选为三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝和一氯二乙基铝中的一种或几种。本专利技术还提供上述催化剂在乙烯齐聚合成癸烯中的应用。将a与b加入至烧瓶中，再加入定量的惰性标定物，c和d加入到注射器中，将注射器放入微波辐射器中有一定时间取出，加入至装有a和b的烧瓶中，烧瓶在40℃下抽真空，再向其加入20mL溶剂稀释，稀释直接加入氢气保护的反应釜中，通入乙烯开始齐聚反应。反应温度通常为40℃～120℃，优选为65℃～110℃；反应压力为0.2MPa～4MPa，优选为1MPa～4MPa；反应时间为0.1h～4h，优选为0.3～1.5h。乙烯齐聚反应主要在惰性溶剂中进行。可选择的溶剂包括烷烃、芳烃、卤代烃、烯烃、或离子液体；烷烃为正己烷、甲基环己烷、环己烷或庚烷；芳烃为苯、甲苯、二甲苯或异丙苯；烯烃是己烯-1或辛烯-1。本专利技术的有益效果：具有活性高、癸烯选择性高、且副产物中没有低聚物产生。具体实施方式以下对本专利技术的实施例作详细说明：本实施例在以本专利技术技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本专利技术的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。实施例11.催化剂的制备在经N2充分置换的带搅拌的100mL反应瓶中加入2mL乙苯作为内标，再加入2-甲酸吡啶铬0.03mmol，N,N-二邻甲苯基-2,4-二亚胺基戊烷0.06mmol；用注射器取1,1,2,3-四氯丙烷0.24mmol和三乙基铝0.15mL(1.2mmol)，使a、b、c和d的摩尔比为1:2:8:40。将注射器放入微波辐射器中10min后加入反应瓶中，40℃下抽真空，再加入20mL环己烷稀释备用。2.乙烯齐聚反应500mL的高压反应釜在加热情况下抽真空1h，利用氢气置换3次，并在氢气保护下加入200mL甲苯溶剂，釜中冲入氢气保护，将反应釜内升至40℃，氢气保护下将催化剂加入釜中，随后快速通入乙烯，保持压力3MPa，在60℃下反应1h。反应后用冰水降温，卸压，用质量分数10％的酸化乙醇终止反应。结果见附表1。实施例21.催化剂的制备在经N2充分置换的带搅拌的100mL反应瓶中加入2mL乙苯作为内标，再加入2-甲酸吡啶铬0.03mmol，N,N-二邻甲苯基-2,4-二亚胺基戊烷0.3mmol；用注射器取1,1,2,3-四氯丙烷0.48mmol和一氯二乙基铝0.4mL(3mmol)，使a、b、c和d的摩尔比为1:10:8:100。将注射器放入微波辐射器中10min后加入反应瓶中，40℃下抽真空，再加入20mL环己烷稀释备用。2.乙烯齐聚500mL的高压反应釜在加热情况下抽真空1h，利用氢气置换3次，并在氢气保护下加入200mL甲苯溶剂，釜中冲入氢气保护，将反应釜内升至40℃，氢气保护下将催化剂加入釜中，随后快速通入乙烯，保持压力3MPa，在60℃下反应1h。反应后用冰水降温，卸压，用质量分数10％的酸化乙醇终止反应。结果见附表1。实施例31.催化剂的制备在经N2充分置换的带搅拌的100mL反应瓶中加入2mL乙苯作为内标，再加入2-甲酸吡啶铬0.03mmol，N,N-二邻甲苯基-2,4-二亚胺基戊烷0.12mmol；用注射器取1,1,2,3-四氯丙烷3mmol和一氯二乙基铝7.5mL(60mmol)，使a、b、c和d的摩尔比为1:8:100:2000。将注射器放入微波辐射器中10min后加入反应瓶中，40℃下抽真空，再加入20mL环己烷稀释备用。2.乙烯齐聚500mL的高压反应釜在加热情况下抽真空1h，利用氢气置换3次，并在氢气保护下加入200mL甲苯溶剂，釜中冲入氢气保护，将反应釜内升至40℃，氢气保护下将催化剂加入釜中，随后快速通入乙烯，保持压力3MPa，在60℃下反应1h。反应后用冰水降温，卸压，用质量分数10％的酸化乙醇终止反应。结果见附表1。实施例41.催化剂的制备在经N2充分置换的带搅拌的100mL反应瓶中加入2mL乙苯作为内标，再加入异辛酸铬0.03mmol，N,N-二对乙苯基-3,5-庚二亚胺0.06mmol；用注射器取1,2-二氯苯0.24mmol和三甲基铝0.36mL(3mmol)，使a、b、c和本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化剂，包括如下组分：铬化物a、含N化合物b、给电子体c、助催化剂d；a、b、c和d的摩尔比为1:2～10:8～100:40～2000。

【技术特征摘要】
1.一种催化剂，包括如下组分：铬化物a、含N化合物b、给电子体c、助催化剂d；a、b、c和d的摩尔比为1:2～10:8～100:40～2000。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述铬化物a为异辛酸铬、乙酰丙酮铬和2-甲酸吡啶铬中的一种或几种。3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述含N化合物b，通式为4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，R1为甲基、乙基、异丙基或叔丁基；R2为苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、2,4,6-三甲基苯基、邻乙苯基、间乙苯基、对乙苯基、4-叔丁基苯基、2-异丙基苯基、3-异丙基苯基、4-异丙基苯基、2,6-二异丙基苯基、萘基、氟苯基、2-氟-4甲基苯基、2-氟-5-甲基苯基、3-氯苯基、2,6-二氯苯基、2,4,6-三氯苯基、2-溴苯基、2-溴-4-甲基苯基、2-溴-5-甲基苯基、4-溴-2,6-二甲基苯基、4-甲氧基苯基或2-甲基-4-甲氧基苯基。5...

【专利技术属性】
技术研发人员：王斯晗，褚洪岭，王力搏，王桂芝，徐显明，蒋岩，刘锐，于部伟，马克存，陈谦，王秀绘，王亚丽，孙恩浩，刘通，曹媛媛，闫义斌，衣学飞，白玉洁，韩云光，林如海，黄付玲，杨晓莹，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11