用于通过烯化氧化合物聚合生产聚(烯化氧化物)的催化剂制造技术

公开了用于烯化氧化合物聚合的催化剂。这种催化剂包括磷腈化合物或派生自磷腈化合物与活性氢化合物的磷腈盐，在本发明专利技术催化剂和当催化剂包括磷腈化合物和活性氢化合物存在的情况下，通过烯化氧化合物的聚合，可以有效地生产聚（烯化氧化物）。该聚（烯化氧化物）不含金属成分，与用传统的胺催化剂生产的聚合物相比，有气味方面有明显地改进。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是申请号为96121126.1，申请日为1996年9月12日，专利技术名称为“用于烯化氧化物的聚合催化剂和聚(烯化氧)的生产方法”的专利技术申请的分案申请。本专利技术涉及在烯化氧化合物聚合时有用的催化剂。本专利技术还涉及在活性氢化合物和磷腈(Phosphazene)化合物存在下，或在活性氢化物的磷腈盐存在下，通过烯化氧的聚合生产聚(烯化氧)的方法，所述的磷腈盐是由活性氢化合物与磷腈化合物衍生来的。聚(烯化氧)是一种重要的聚合物，可用作与有机聚异氰酸酯反应生产聚氨酯泡沫和高弹体的原料，也可用作一种表面活性剂。作为聚(烯化氧)生产中实用的催化剂，已经发现碱金属化合物如氢氧化钾已广泛使用。就催化剂而论，除了这种催化剂外，美国专利3829505公开了在有引发剂存在下，使用由Zn32·H2O·二恶烷代表的催化剂，用环氧丙烷制得一聚合物。日本特许公开276821/1990描述了通过甲醇钠与多元醇反应得到一聚合物，这是使用六氰基钴酸锌作催化剂，在反应产物存在的情况下进行环氧乙烷的聚合。另外，日本特许公开232433/1987号公开了通过使用一反应产品聚合环氧乙烷获得一聚合物，所述反应产品是将二乙基锌的己烷溶液加入到分散液中得到的，而所述分散液是通过将1，4-丁二醇和非离子的表面活性剂加入发烟(fumed)氧化硅的己烷浆料所形成的。但是，当使用例如上述的那些含金属的催化剂生产聚(烯化氧)时，残留的金属催化剂对生产聚氨酯的反应或对所生成的聚氨酯的物性有不利的影响。所以在生产聚(烯化氧)时，为完全排除这种残留的催化剂，就需要特殊的方法或复杂的步骤。另一方面，关于不含金属的催化剂，日本特许公开159595/1975号公开了在链烷多元醇存在下使用三氟化硼的醚加合物，用环氧乙烷制备聚合物。但是这种催化剂要求极复杂的步骤，以便全部排除残留物，而且，聚合物中的特殊杂质对聚氨酯的某些物性产生有害的影响。另外，按照日本特许公开12026/1982号，在有醇存在下，使用氨基酚等作催化剂，制得烯化氧的聚合物。再者，按照日本特许公开38323/1981号，在用作引发剂的山梨糖醇存在下，用氢氧化四甲基铵作催化剂，进行环氧丙烷的聚合。然而，这些方法都伴随着催化剂没有足够的聚合活性和在生成的聚合物中保留类似胺的气味这样一些问题。所以，本专利技术的目的是提供一种催化剂体系，该催化剂体系通过烯化氧的聚合有效地生产聚(烯化氧)，而使聚(烯化氧)中不保留气味，本专利技术还涉及通过使用该催化剂体系生产聚(烯化氧)的方法。为了实现上述目的，本专利技术人已进行了广泛地调查研究。结果发现在活性氢化合物和不含金属的磷腈化合物存在下，或在活性氢化合物的磷腈盐存在下，通过烯化氧化合物的聚合来生产聚(烯化氧)是极其有效的，所述的磷腈盐是活性氢化合物与磷腈化合物的衍生物，导致完成了本专利技术。在本专利技术的一个方面中，所提供的生产聚(烯化氧)的方法包括，在活性氢化合物和由下述局部通式(1)所示的磷腈化合物存在下使烯化氧化合物反应 其中Q表示1-20个碳原子的烃基，或在所述活性氢化合物的磷腈盐存在下，使烯化氧(化合物)反应，所述的磷腈盐是上述的活性氢化合物与上述的磷腈化合物的衍生物，且由下述的局部通式(2)所示 其中Q表示1-20个碳原子的烃基，X表示磷腈盐的阳离子数而ZX-表示所述活性氢化合物的X价的阴离子。在本专利技术的另一方面中，还提供了一种聚(烯化氧)，它是通过在活性氢化合物和由局部通式(1)所示的磷腈化合物存在下，或在活性氢化合物的磷腈盐存在下，进行烯化氧化合物的聚合而制得，所述的磷腈盐是由局部通式(2)所示的，它是活性氢化合物和磷腈化合物的衍生物。在本专利技术的另一个方面中，还提供了通过烯化氧化合物的聚合生产聚(烯化氧)的有用催化剂，该催化剂包括由局部通式(1)表示的磷腈化合物。在本专利技术的再一个方面中，还提供了通过烯化氧化合物聚合生产聚(烯化氧)的有用催化剂，该催化剂包括活性氢化合物的磷腈盐，所述的磷腈盐是由局部通式(2)所表示。在本专利技术的方法中所使用的术语”活性氢化合物”是指含活性氢的化合物，作为说明的实例是水；有1-20个碳原子的饱和或不饱和的一元醇，例如甲醇，乙醇和烯丙醇；有2-10个羟基和2-20个碳原子的多元醇，例如乙二醇、丙二醇、二丙二醇(dipropylene glycol)、三羟甲基丙烷、丙三醇、二丙三醇、三丙三醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1、4-丁二醇、2-丁烯-1，4-二醇，2-丁炔-1，4-二醇、1，6-己二醇和1，4-环己二醇，有1-2个羟基和6-20个碳原子的芳族化合物，例如酚、壬酚、2-萘酚、2，6-二羟基萘、双酚F和双酚A；有1-6个碳原子的羧酸，例如甲酸，乙酸，丙酸、丁酸、异丁酸和己酸；糖类及其衍生物，例如山梨糖醇、右旋糖和蔗糖；有一个或多个伯氨基或仲氨基的脂族胺化合物，例正己胺、乙二胺、N，N′-二甲基乙二胺和六亚甲基二胺；有一个或多个伯或仲氨基的芳族胺化合物，例如苯胺、2，4-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、N-甲基苯胺、4，4′-二氨基二苯基甲烷和1，3-二氨基苯；有一个羟基和一个氨基的链烷醇胺类，例如乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺；和低聚(烯化氧)和聚(烯化氧)，这是使用如上述的活性氢化合物作为引发剂，通过烯化氧聚合得到的。在这些活性氢化合物中，优选水、有1-20个碳原子的饱和或不饱和的一元醇、有2-10个羟基和2-20个碳原子的多元醇、有1-2个羟基和6-20个碳原子的芳族化合物、有1-6个碳原子的羧酸、糖类和其衍生物、低聚烯化氧和聚(烯化氧)。更优选水；甲醇、乙醇；1-萘酚；乙酸；丙酸；乙二醇；丙二醇；丙三醇；季戊四醇；山梨糖醇；右旋糖；蔗糖和聚(乙二醇)、聚(丙二醇)和其共聚物，其分子量的范围为90-10000。如果需要，这些活性氢化合物的两种或几种可以组合使用而无任何不便之处。在本专利技术的方法中作为例子的烯化氧化合物是环氧化合物，例如环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、氧化苯乙烯、氧化环己烯、表氯醇、表溴醇、甲基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚和苯基缩水甘油醚。这些烯化氧化合物的两种或几种可以组合使用。当组合使用时，能够同时地、顺序地或择-地使用多种烯化氧化合物。在这些烯化氧化合物中，优选环氧乙烷环氧丙烷、1，2-环氧丁烷和氧化苯乙烯。本文中所使用的术语”磷腈化合物”是指由下述局部通式(1)所表示的化合物 其中Q表示有1-20个碳原子的烃基；优选由下述化学通式(3)表示的化合物 其中l、m和n各自为0或3或小于3的正整数，D可以相同或不同，并各自表示有1-20个碳原子的烃基、烷氧基、苯氧基、硫醇残基、硫酚残基、一元取代氨基、二元取代氨基或5-或6-员环氨基，Q表示1-20个碳原子的烃基，在相同磷原子或不同磷原子上的两个D可以连接在一起，或D与Q连接在一起形成一个环结构。另一方面，本文中所使用的术语“活性氢化物的磷腈盐”，(所述的磷腈盐是由活性氢化合物与磷腈化合物衍生的)是指由下述局部通式(2)表示的盐 其中Q表示有1-20个碳原子的烃基，X表示磷腈盐阳离子数，和ZX-表示上述活性氢化合物的X价的阴离子；优选由下述化学通式(4)表示的盐 其中l、m和n各自表示0或3或小于3的正整数，D可以相同或不同，并各自表示本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于通过烯化氧化合物聚合生产聚（烯化氧化物）的催化剂，该催化剂包括由下述化学式（３）表示的磷腈化合物： ＊＊＊ （３） 其中１、ｍ和ｎ分别表示０或３或小于３的正整数，多个Ｄ可以相同或不同，并各自表示有１－２０个碳原子的烃基、烷氧基、苯氧基、硫醇残基、硫酚残基、一取代氨基、二取代氨基、或５－或６－员环氨基，Ｑ表示有１－２０个碳原子的烃基和在相同或不同磷原子的两个Ｄ可以连接在一起，或Ｄ与Ｑ可以连接在一起生成环状结构。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：神野政弘，升忠仁，水谷一美，高木夘三治，
申请(专利权)人：三井化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]