用于环氧烷开环聚合的双金属氰化物配位催化剂及其制造方法技术

本发明专利技术涉及用于环氧烷开环聚合的双金属氰化物配位催化剂的制造方法，它包括：在４５－１２５℃下用含有机配体和金属盐的水溶液对基本上结晶的双金属氰化物进行加热接触处理，然后从所得浆料中分离出所产生的固体。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及。
技术介绍
迄今为止，可通过使用含有活性氢的引发剂由环氧烷(如环氧乙烷或环氧丙烷)的聚合反应制成聚醚多醇，它用作例如聚氨酯弹性体、粘合剂、、涂料、聚氨酯泡沫材料等的材料。环氧烷的典型聚合催化剂已知有碱金属(阴离子聚合)、BF3合乙醚(阳离子聚合)和双金属氰化物配位催化剂(下文称为DMC催化剂)(配位聚合)。这些催化剂中，DMC催化剂与前两种催化剂相比，聚合活性高，不会产生为副产物的环醚化合物(如二噁烷衍生物)，并且不容易发生会产生带有不饱和键的一元醇(monool)副产物的反应，从而能制成高分子量的多元醇。DMC催化剂就是在很久前发现的(美国专利3,278,457)。近年来，已经提出，在用于DMC催化剂的有机配体中，叔丁醇是特别好的(JP-A-4-145123，JP-A-8-311171)。此外，还不断提出了对DMC催化剂的各种改良。如果使用叔丁醇，催化剂的寿命会明显延长，并且残留在产物多元醇中的催化剂能减少到最多几十ppm的程度而无需净化。DMC催化剂不溶于水，它含有机配体、水和金属盐。聚合性优良的DMC催化剂的典型例子是含有机配体、水和氯化锌的六氰基钴酸锌(Zn32)。下面以六氰基钴酸锌为例描述这种DMC催化剂的一般制造方法。如式(1)所示，在有机配体的存在下，过量的氯化锌水溶液和碱金属六氰基钴酸盐的水溶液相混，从而沉淀出双金属氰化物的固体，其中有机配体、水和氯化锌由配位键结合，用水和有机配体的混合液洗涤该固体，经干燥获得粉末状固体DMC催化剂(1)或者，将不含有机配体的过量氯化锌水溶液和碱金属六氰基钴酸盐水溶液相混，从而沉淀出双金属氰化物的固体，在用例如过滤或离心分离的方法分离出固体以前，在混合液中加入有机配体或含有有机配体的水溶液。如果完全未使用有机配体，它作为聚合催化剂的活性会很低，或者根本不显示出活性(美国专利5,470,813)。有机配体的类型以及有机配体、水和氯化锌相对于六氰基钴酸锌的比率是影响催化性的重要因素。在式(1)中，从作为产物的DMC催化剂的化学结构式显然可见，氯化锌的用量远远大于按碱金属六氰基钴酸盐计的化学计量(Zn/Co原子比1.5)，并且作为副产物的配体交换所产生的水溶性碱金属盐溶解于混合液中。已经提出，通过以按六氰基钴酸碱金属盐计为化学计量或以下的用量混合氯化锌，仅在固体沉淀时共存有机配体和周期表第2A族元素的化合物的特殊条件下，可制成活性DMC催化剂(美国专利5,952,261)。通过例如过滤或离心分离的方法，将因氯化锌水溶液和碱金属六氰基钴酸盐水溶液相混而沉淀出的不溶于水的固体从溶液中分离。残留在部分固体中的碱金属有毒化的作用，并会使聚合活性变差(美国专利3,278,457，美国专利4,472,560)。通过用含有机配体的水溶液洗涤该固体，可除去这种不需要的碱金属盐。碱金属盐会降低催化活性，因此最好尽可能通过用水洗涤沉淀固体的方法将它除去，但是，如果用水洗涤沉淀固体，连获得催化活性所需的氯化锌也会被除去(美国专利5,158,922)。因此，在许多情况下，用不同组成的含有机配体的水溶液进行几次洗涤，使一定量的氯化锌留下。所以，在DMC催化剂的工业制造上，需要在回收、再循环和处理氯化锌和碱金属六氰基钴酸盐混合液以及用于洗涤固体的溶液的同时，在含有机配体的废料中进行氯化锌和氰基钴酸盐的分离处理，从而增加了成本。美国专利4,472,560披露了一种方法，即，将氯化锌水溶液以化学计量约两倍的用量和碱金属六氰基钴酸盐溶液相混，再将沉淀固体与摩尔比为1∶1氯化锌的二甲氧基乙烷水溶液相混，使挥发性组分蒸发，制成浆料催化剂(实施例16)。它的聚合活性低，而且没有披露该催化制备体系中二甲氧基乙烷的优选浓度、氯化锌的用量和温度等。另一方面，在氯化锌和碱金属六氰基钴酸盐反应并分离掉由此沉淀出的固体的情况下，含有过量氯化锌、有机配体和水的双金属氰化物浆液为糊料形式，而且难以通过从溶液中过滤掉沉淀的固体来分离(美国专利4,843,054，美国专利5,158,922，美国专利5,952,261)。此外，即使在用含有机配体的水溶液洗涤分离出的固体时，浆液也是糊状形式的，而且难以通过从溶液中过滤掉固体来分离。另外，WO01/03831提出了一种以下述方式制造DMC催化剂的方法，即，使氯化锌和碱金属六氰基钴酸盐以化学计量反应，沉淀出固体，在将沉淀固体干燥后，将少量有机配体和原子比以钴计最多为1.5的氯化锌的水溶液注入该固体中，并保持于室温或略微加热的条件下，随后干燥。但是，不能获得足够的催化活性，所产生的多元醇的分子量分布会变宽，而且多元醇的粘度也会变高。通常提出的DMC催化剂具有高活性，并在用该催化剂制造聚醚多醇时，能抑制作为副产物的带有不饱和键的聚醚单醇的产生，但是，如上所述，催化剂的制造复杂和耗时，因此增加了催化剂的成本。所以，需要能在短时间内以高活性容易地制成不饱和度低的聚醚多醇的DMC催化剂的制造方法。
技术实现思路
本专利技术人进行了广泛的研究达到上述目的，结果他们发现了用基本上为结晶的双金属氰化物作为原料。当化合物基本上为结晶时，就容易在它的制备时过滤，因此该化合物适于用作原料。通过用含有机配体和金属盐的水溶液对基本上结晶的双金属氰化物进行加热接触处理，并从所得浆料中分离所产生的固体。本专利技术人发现了用于环氧烷开环聚合的DMC催化剂及其制造方法，该催化剂是通过在特定温度范围内加热并以特定有机配体浓度进行接触处理而制成的，能以极高的活性制成不饱和度低的聚醚多醇。本专利技术就是基于此发现而完成的。也就是说，本专利技术提供了用于环氧烷开环聚合的DMC催化剂的制造方法，它包括用含有机配体和金属盐的水溶液对基本上结晶的双金属氰化物进行加热接触处理，然后从所得浆料中分离出所产生的固体。本专利技术还提供了用于环氧烷开环聚合的DMC催化剂，它是由上述方法获得的。附图说明附图中图1是实施例1中通过对沉淀固体水洗然后干燥而获得的双金属氰化物粉末的X-射线衍射图。图2是实施例2中通过对沉淀固体水洗然后干燥而获得的双金属氰化物粉末的X-射线衍射图。具体实施例方式下面将参照优选实施方式详细解释本专利技术。在第一方面，本专利技术提供了用于环氧烷开环聚合的双金属氰化物配位催化剂的制造方法，它包括用含有机配体和金属盐的水溶液对基本上结晶的双金属氰化物进行加热接触处理，然后从所得浆料中分离出所产生的固体。本专利技术中所用的基本上结晶的双金属氰化物例如可以是式(Ma)mp或其水合物的氰基金属酸盐(cyanometalate)。Ma是选自Zn(II)、Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Ni(II)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V(V)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Mn(II)、Cr(III)、Cu(II)、Sn(II)、Cd(II)和Pb(II)的至少一种二-或更高价过渡金属。特别优选的是Zn(II)或Fe(II)。Mb是选自Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ni(II)、Ir(III)、Rh(II)、Ru(II)、V(IV)和V(V)的至少一种二-或更高价过渡金属。特别优选的是Co(III)或Fe(III本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于环氧烷开环聚合的双金属氰化物配位催化剂的制造方法，它包括：在４５－１２５℃下用含有机配体和金属盐的水溶液对基本上结晶的双金属氰化物进行加热接触处理，然后从所得浆料中分离出所产生的固体。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：杉山佳世子，猪饲滋，
申请(专利权)人：旭硝子株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]