聚(氧化烯)制造技术

本发明专利技术涉及聚（氧化烯），通过在下列化合物存在下使氧化烯化合物聚合制得：（Ⅰ－ｉ）（ａ）式（５）或（６）磷氮烯基鏻阳离子和无机阴离子的盐和（ｂ）活性氢化合物碱金属或碱土金属盐；或（Ⅰ－ｉｉ）从下列化合物衍生的活性氢化合物的磷氮烯基鏻盐：（ａ）式（５）磷氮烯基鏻阳离子和无机阴离子的盐，和（ｂ）活性氢化合物碱金属或碱土金属盐；或（Ⅱ－ｉ）（ａ）式（７）磷氮烯基鏻化合物和（ｂ）活性氢化合物，或（Ⅱ－ｉｉ）由下列化合物衍生的活性氢化合物的磷氮烯基鏻盐：（ａ）式（７）磷氮烯基鏻化合物，和（ｂ）活性氢化合物；式中各符号定义见说明书。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本申请系申请日为1997年2月20日、申请号为97110938.9、专利技术名称为“磷氮烯基鏻盐和其制备方法及制备聚(烯化氧)的方法”的专利技术专利申请的分案申请。本专利技术涉及聚(氧化烯)。聚(氧化烯)是用作通过其与有机多异氰酸酯反应制备聚氨基甲酸乙酯泡沫体的高弹体原料的重要聚合物，也是用作表面活性剂的重要聚合物。通过除去活性氢化合物的质子将活性氢化合物转化成阴离子，然后与抗衡阳离子形成盐是多年来已知的知识。根据活性氢化合物的酸性强度，可采用不同的方法。例如，羧酸、硝基烷烃、醇或酚通过与碱金属氢氧化物或有时与碱金属碳酸盐或这类物质反应可以很容易地形成盐。为了制备酮、烷基腈、环戊二烯、胺、酰胺或酰亚胺的盐，通常的做法是使用碱金属或其化合物，如碱金属、碱金属氢化物、碱金属酰胺或碱金属烷基化物。由这些方法得到的盐是活性氢化合物生成的阴离子和碱金属阳离子的盐。要使活性氢化合物阴离子具有有效的反应性，需要将其盐溶于一种溶剂。然而，能有效溶解含该碱金属阳离子盐的溶剂非常有限。有时，抗衡阳离子的大小对阴离子的反应性有显著的影响。如果所述阳离子限制为碱金属阳离子，局限性主要集中在阳离子大小上。此外，碱金属或碱土金属氢氧化物由于具有碱性，在有机反应领域也是极其重要的化合物。要提高这些氢氧化物在使用它们的有机反应中的作用，将其溶于有机溶剂中是十分重要的。这些氢氧化物可溶于水，但在一般有机溶剂中仅微溶。因此，其对于有机反应是不适合的，而这可容易地用水克服。使用由活性氢化合物产生的阴离子和碱金属阳离子或碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物形成的盐的有机反应工业实践中存在上述的那些问题。通过氧化烯化合物聚合制备聚(氧化烯)时，作为引发剂体系，常常使用由活性氢化合物如多羟基醇和碱金属化合物如氢氧化钾的混合物。这种引发剂体系也在工业中也使用。因此，着眼于聚合活性和生成的聚合物的物理特性，需要发展更有效的引发剂体系。引发剂体系除了上述的混合物以外，美国专利3,829,505公开了一种通过使用活性氢化合物，例如由式Zn32H2O二噁烷表示的化合物，由氧化丙烯得到聚合物。日本专利申请公开276821/1990公开了通过使用六氰基钴酸锌得到聚(烯化氧)。此外，日本专利申请公开232433/1987公开了一种通过聚合氧化乙烯得到聚合物的方法，同时在聚合过程中使用通过在分散体中加入二乙基锌在己烷中的溶液得到的反应产物，所述分散体由在己烷中的发烟二氧化硅浆中加入1，4-丁二醇和非离子表面活性剂形成。这些引发剂体系都含有具体的金属组分，如果这些金属组分存留在形成的聚(烯化氧)中，它们对制备聚氨基甲酸乙酯的反应有不利影响或影响由此制备的聚氨基甲酸乙酯的物理性质。因此需要特殊方法或复杂步骤在制备聚(烯化氧)时全部消除这些金属组分。另外，关于不含金属的引发剂体系，日本专利申请公开159595/1975公开了通过链烷多元醇、活性氢化合物和三氟化硼的醚加合物的组合从氧化乙烯制备聚合物。然而，对于该引发剂体系，也已知在聚合物中一些具体的杂质对氨基甲酸乙酯的一些物理性质有有害影响。要全部消除这种影响需要麻烦的步骤。此外，根据日本专利申请公开12026/1982，利用醇和氨基苯酚得到烯化氧聚合物。根据日本专利申请公开38323/1981，用山梨醇和氢氧化四甲基铵将氧化丙烯聚合。然而，这些引发剂体系存在的问题是聚合活性不充分，并且胺类气味留在了生成的聚合物中。本专利技术的一个目的是提供一种由活性氢化合物产生的阴离子和阳离子形成的盐，所述盐所具有的性质是，阳离子不是碱金属阳离子，并且其大小根据需要可变，和该盐相当容易溶解，并提供一种不含任何金属成分的化合物，其碱性与碱金属或碱土金属氢氧化物相类似，并在有机溶剂中容易溶解。本专利技术的另一个目的是提供制备该盐的有效方法。本专利技术的另一个目的是提供一种简单并有效的通过聚合烯化氧制备聚(烯化氧)的方法，而使用的引发剂体系不含任何不常用的金属成分或任何金属成分，并且不存留气味。要达到上述目的，本专利技术人进行了广泛的研究。结果是，发现了新的活性氢化合物磷氮烯基鏻盐和新的氢氧化磷氮烯基鏻盐是非常有效的，还发现这些化合物对于烯化氧化合物的聚合是非常有效的，这导致本专利技术的完成。这样，本专利技术提供由下面化学式(1)表示的活性氢化合物的磷氮烯基鏻盐 式中n代表1至8的整数，并代表磷氮烯基鏻阳离子的数目，和Zn-代表活性氢化合物的n价阴离子，是通过从在氧原子或氮原子上含有最多八个活性氢的活性氢化合物上消除n个质子形成的，a、b、c和d代表正整数3或更小或0，条件是它们不同时为零，R代表含有1至10个碳原子的相同或不同的烃基，并且在每个共用氮原子上的两个R可偶合在一起形成环结构；由下面化学式(2)表示的氢氧化磷氮烯基鏻 式中每个Me代表甲基，和a、b、c和d分别是0或1，条件是它们不同时为0；一种制备下面化学式(1)表示的活性氢化合物磷氮烯基鏻盐的方法 n代表1至8的整数，并代表磷氮烯基鏻阳离子的数目，和Zn-活性氢化合物的n价阴离子，是通过从在氧原子或氮原子上含有最多八个活性氢的活性氢化合物上消除n个质子形成的，a、b、c和d代表正整数3或更小或0，条件是它们不同时为零，R代表含有1至10个碳原子的相同或不同的烃基，并且在每个共用氮原子上的两个R可偶合在一起形成环结构，该方法包括由下面化学式(3)表示的磷氮烯基鏻阳离子和无机阴离子的盐， 其中m代表1至3的整数并代表所述磷氮烯基鏻阳离子的数目，Xm-代表m价的无机阴离子，a、b、c、d和R具有与上面定义的相同含义，与用M+nZn-表示的活性氢化合物碱金属盐反应，式中Mn+表示n个碱金属阳离子，并且n和Zn-具有与上面定义的相同含义一种制备由下面化学式(2)表示的氢氧化磷氮烯基鏻方法 式中Me代表甲基，和a、b、c、和d分别是0或1，条件是它们不同时为0，该方法包括磷氮烯基鏻阳离子和单价无机阴离子的盐在水和与水可混溶的有机溶剂的混合溶剂中的溶液与氢氧化物型阴离子交换树脂接触，所述盐由下面式(4)表示 式中Me、a、b、c和d具有与上面定义的同样含义，Y-代表所述单价先机阴离子；一种由聚合烯化氧化合物制备聚(烯化氧)的方法，包括在以下物质存在下聚合烯化氧(I-i)(a)一种磷氮烯基鏻阳离子和无机阴离子的盐，所述盐由下面化学式(5)或化学式(6)表示 其中在化学式(5)中a、b、c和d，或者在化学式(6)中e、f和g分别代表正整数3或更小或0，条件是a、b、c和d或者e、f和g不同时为0，R 表示含有1至10个碳原子的相同或不同的烃基，在每个共同氮原子上的两个R可偶合在一起形成一个环结构，r代表1至3的整数并代表磷氮烯基鏻阳离子的数目，Tr-代表r价的无机阴离子，和(b)一种活性氢化合物的碱金属或碱土金属盐，或(I-ii)一种活性氢化合物的磷氮烯基鏻盐，所述磷氮烯基鏻盐由下述化合物形成(a)一种由化学式(5)表示的磷氮烯基鏻阳离子和无机阴离子的盐，和(b)一种活性氢化合物的碱金属或碱土金属盐；或(II-i)(a)一种由下面式(7)表示的磷氮烯基鏻化合物 式中a、b、c、d和R具有与上定义的相同含义，Q-代表羟基阴离子、烷氧基阴离子、芳氧基阴离子或羧酸基阴离子，和(b)一种活性氢化合物，或(II-本文档来自技高网...

【技术保护点】
聚（氧化烯），它由氧化烯化合物聚合制得，所述聚合方法包括在下列化合物存在下，使所述氧化烯化合物聚合：（Ⅰ－ｉ）（ａ）由下面化学式（５）或化学式（６）表示的磷氮烯基鏻阳离子和无机阴离子的盐：＊＊＊式中化学式（５）中ａ、 ｂ、ｃ和ｄ或化学式（６）中ｅ、ｆ和ｇ分别代表３或较小的或０的整数，条件是ａ、ｂ、ｃ和ｄ或ｅ、ｆ和ｇ都不同时是０，Ｒ代表相同或不同的含有１－１０个碳原子的烃基，在每个共同氮原子上的两个Ｒ可以偶合在一起形成环结构，ｒ代表１－３的整数和代表磷氮烯基鏻阳离子的数，和Ｔ↑［ｒ－］代表ｒ价无机阴离子，和（ｂ）活性氢化合物碱金属盐或碱土金属盐；或（Ⅰ－ｉｉ）活性氢化合物的磷氮烯基鏻盐，所述磷氮烯基鏻盐从下列化合物衍生：（ａ）磷氮烯基鏻阳离子和无机阴离子的盐，所述盐由 化学式（５）表示，和（ｂ）活性氢化合物的碱金属或碱土金属盐；或（Ⅱ－ｉ）（ａ）由下式（７）表示的磷氮烯基鏻化合物：＊＊＊式中ａ、ｂ、ｃ、ｄ和Ｒ具有与上述定义相同的含义，Ｑ↑［－］表示羟基阴离子、烷氧基阴离子、 芳氧基阴离子或羧基阴离子，和（ｂ）活性氢化合物，或（Ⅱ－ｉｉ）活性氢化合物的磷氮烯基鏻盐，所述磷氮烯基鏻盐由下列化合物衍生：（ａ）由化学式（７）表示的磷氮烯基鏻化合物，和（ｂ）活性氢化合物。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：昇忠仁，神野政弘，铃木俊彰，水谷一美，清野真二，园部善穗，高木夘三治，
申请(专利权)人：三井化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]