本发明专利技术涉及超支化型共聚酰胺（ＨＢＰＡ）、其生产方法和其用作添加剂、特别是用作热塑性聚合物组合物中的熔体粘度改性剂的用途。该共聚酰胺通过单体（Ｉ）Ａ－Ｒ－Ｂ＃－［ｆ］与单体（ＩＩ）Ａ′－Ｒ′－Ｂ′或相应的内酰胺之间的反应获得，其中所述单体（Ｉ）为Ａ－Ｒ－Ｂ＃－［ｆ］，其中Ａ和Ｂ分别为第一类和第二类聚合官能团，它们能够相互反应，Ｒ为基于烃的物质，ｆ为每个单体Ｂ的总数（优选２≤ｆ≤１０）所述单体（ＩＩ）为：Ａ′－Ｒ′－Ｂ′，其中Ａ′、Ｂ′和Ｒ′分别具有与上述在通式（Ｉ）中对Ａ、Ｂ和Ｒ给出的相同的含义。该ＨＢＰＡ具有的Ｉ／ＩＩ摩尔比应使０．１２５≤Ｉ／ＩＩ≤２。（Ｉ）或（Ｉ Ｉ）中的至少一种物质Ｒ或Ｒ′为脂族、环脂族或芳脂族物质。例如：Ａ＝ＮＨ＃－［２］和Ｂ＝ＣＯＯＨ或Ａ＝ＣＯＯＨ和Ｂ＝ＮＨ＃－［２］，其中Ｆ＝２。Ａ′＝ＮＨ＃－［２］和Ｂ′＝ＣＯＯＨ或Ａ′＝ＣＯＯＨ和Ｂ′＝ＮＨ＃－［２］Ａ－Ｒ－Ｂ＃－［２］，例如５－氨基间苯二甲酸或３，５－二氨基苯甲酸，和Ａ′－Ｒ′－Ｂ′＝ε－己内酰胺。使用其中加入本发明专利技术ＨＢＰＡ的聚合物组合物（例如ＰＡ）获得的纱线、薄膜和模塑部件也包括在本发明专利技术中。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利
为超支化聚合物领域，该聚合物又称为树枝状聚合物或分形聚合物，由已相互反应的，例如按照酰胺化缩合反应的，多功能单体的三维网络构成。本专利技术涉及通过多官能单体如三官能和二官能单体(各单体带有至少两个不同的反应性聚合官能团)之间反应获得的超支化型共聚酰胺。本专利技术还涉及这些超支化聚合物例如在聚合物组合物中用作填料或添加剂的用途，这些组合物构成本专利技术的另一主题。本专利技术还涉及制备这种超支化聚酰胺的方法和含该超支化聚酰胺的组合物。超支化聚合物通常具有尺寸从数纳米至数十纳米的基本上球形形式。这些分形聚合物具有极低的结晶度、极低的可压缩性且不呈现收缩性。因其球形结构，它们在熔融状态下具有的粘度低于相同高的分子量的线性聚合物的粘度。已证明对于某些分形聚合物，它们在包括线性高分子量和高粘度聚合物的聚合物组合物中具有流变改性性能(熔体粘度)。因此，文献“Macromolecules，25，5561-5572(1992)-Y.H.KIM AND O.W.WEBSTER”描述了由AB2型单体(例如5-二溴苯基硼酸和格氏试剂3，5-二卤苯基型/Pd-Ni催化剂)合成的超支化聚亚苯基。KIM和WEBSTER还提及通过加入上述超支化聚亚苯基获得聚苯乙烯熔体粘度的降低。此外，文献“Polymeric materials Science and engineeringPMSE，vol.77，Meeting September 8-11，1997，AmericanChemical Society/KHADIR and GAUTHIER”公开了由树枝状结构的超支化高分子构成的树状聚合物。这些超支化聚合物通过如下方法获得将部分氯甲基化的线性聚苯乙烯与聚苯乙烯基阴离子反应形成核，在该核上通过各种反应，特别是氯甲基化反应接枝连续生成的树状聚合物。作者们已证明了这样的事实这些树状聚合物为线性聚合物如聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的熔体流变改性剂。特别是，这些聚合物可明显降低或升高熔体粘度。描述的作为熔体流变改性剂的这些超支化聚合物为聚亚苯基和聚苯乙烯类，这样使其只能与线性聚合物一起使用，条件是这些线性聚合物具有与上述的那些超支化聚合物化学相容的聚合官能团。此结果是基于，线性聚合物不与聚酰胺化学相容，因此不能用作线性聚合物的流变改性剂。超支化聚酰胺(HBPA)也是已知的。作为对此类树枝状结构的聚酰胺的说明，可提及PCT专利申请WO92/08749，它描述了通过涉及通式A-R-B2型单体的一步聚合法获得的超支化聚酰胺型和超支化聚酯型聚合物。获得超支化聚合物为在其外围具有多个特定官能团的高分子量球形共聚物。聚合-反应性官能团A和B由选自苯基、萘基、联苯基、二苯基醚、二苯基砜和二苯甲酮的芳族物质产生。该PCT申请中的共聚物通过芳族三官能单体与任选的二官能单体A-R-B共聚获得。考虑的聚合-反应性官能团AB为OH、COOH、NH2。专利申请WO97/26294描述了包括AQBx型多官能单体单元的聚酰胺类超支化聚合物，其中X大于或等于2，Q表示在2、4、6位被胺取代的1，3，5-三嗪基团，这些胺基带有包括聚合官能团A和B(可为NH2、COOH)的基团。PCT专利申请WO93/09162、WO95/06080和WO95/06081公开了与或不与线性聚合物结合的接枝或未接枝、交联或未交联的树状聚合物。考虑的树状聚合物为例如通过AB2型三官能单体(例如5-氨基间苯二甲酸AIPA)、AB型双官能单体(例如对氨基苯甲酸PAB)和B3型多官能单体(例如1，3，5-苯三甲酸)反应(其中AB2和AB的量很小)获得的共聚酰胺。因此，这些三维聚合物由在其外围上具有亲电或亲核单元(聚合反应性官能团A，BCOOH，NH2)的芳族重复单元构成。这些PCT申请还描述了由通过上述树状聚合物形成的核构成的星型聚合物(starburst polymer)，在该核的外围上接枝线性聚合物链。FR2,766,197还提出了无规树状热塑性共聚酰胺。该共聚酰胺由如下反应获得·含至少3个反应性官能团A-R-B2(NH2、COOH)的多官能单体，例如5-氨基间苯二甲酸、6-氨基十一烷二酸，·与通常用于制造PA-6型线性聚酰胺的双官能单体AB(例如ε-己内酰胺)反应。多官能单体AB2与二官能单体AB之间的摩尔％比为0.01≤AB2/AB≤5。在这些条件下，将这类无规树状聚酰胺加入线性聚酰胺中对这些这些聚酰胺的熔体流变性无效果。为获得此效果，树枝状聚酰胺应与线性聚酰胺在分子水平混合。换言之，HBPAs在加入用于改性熔体粘度的线性聚酰胺的熔点下应不为固态但应为热塑性的。因此，必须注意到，现有技术未提供对如下问题的满意解决，即提供这样一些超支化聚酰胺，该聚酰胺一方面与线性或支化聚酰胺相容，另一方面在分子水平上可混溶于或至少可分散于熔融的线性或支化聚酰胺中，由此获得能够对这些线性或支化聚酰胺改性的熔体流变性的HBPA。还可借助新颖的超支化三维聚酰胺聚合物结构拓展具有可用于很多领域的性能的树枝状聚合物类型。本专利技术的一个基本目的是通过提供借助如下单体之间反应获得的新型超支化共聚酰胺克服现有技术的缺陷·至少一种如下通式(I)的单体(I)A-R-Bf其中A为第一类聚合-反应性官能团，B为能够与A反应的第二类聚合-反应性官能团，R为任选地含有杂原子的基于烃的物质，f为每个单体的反应性官能团B总数f≥2，优选2≤f≤10；·与至少一种如下通式(II)的双官能单体(II)A′-R′-B′或相应的内酰胺，其中A′、B′和R′分别具有与上述在通式(I)中对A、B和R给出的相同的含义；其特征在于·I/II摩尔比定义如下0.05＜I/II和优选 0.125≤I/II≤2；·和至少一种单体(I)或(II)中的至少一种物质R或R′为脂族、环脂族或芳脂族物质。这些新颖的树枝状聚合物-特别是超支化聚酰胺HBPA-具有由其中存在的准确选取比例的双官能单体A′-R′-B′而得到的起始结构。单体(I)和(II)分别具有带有A、B或A′、B′官能团的非芳烃基主链，为可使本专利技术超支化聚合物获得优良性能的一个特征。此外，这些聚合物还得到作为聚合物组合物中的官能填料的完全满意的性能。特别是对于超支化聚酰胺(HBPA)，例如注意到它们与线性聚酰胺(特别是PA-6)中完全相容并可熔体-分散于线性聚酰胺(特别是PA-6)中，这样它们可充分导致剪切变稀或剪切变稠的性能。本专利技术的超支化聚合物(特别是HBPA)还可以改进其中加入它们的聚合物(例如聚酰胺)的拉伸机械性能(弹性模量、断裂伸长和断裂应力)。此外，这些新颖树枝状聚合物对结晶具有阻止作用，因此可阻止其中加入它们作为功能填料的聚合物的结晶性。如此提供了获得透明填充共聚物的可能性。本专利技术的超支化聚合物还具有提高其中加入它们的线性或支化聚合物的玻璃化转变温度的效果。这些树枝状聚酰胺聚合物的另一优点涉及其简单且成本有效的生产方法。根据本专利技术的一个优选实施方案，该超支化共聚酰胺的特征在于Δ单体(I)和(II)中的基于烃的物质R和R′各自分别包括·i至少一个线性或支化脂族基团；·ii和/或至少一个环脂族基团；·iii和/或至少一个包括一个或多个芳核的芳基；这些基团(i)、(ii)和(iii)还可任选本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种通过如下反应获得的超支化共聚酰胺： －至少一种如下通式（Ⅰ）的单体： （Ⅰ） Ａ－Ｒ－Ｂ↓［ｆ］ 其中Ａ为第一类聚合－反应性官能团，Ｂ为能够与Ａ反应的第二类聚合－反应性官能团，Ｒ为任选地含有杂原子的基于烃的物质，ｆ为每个单体的活性官能团Ｂ总数：ｆ≥２，优选２≤ｆ≤１０； －与至少一种如下通式（Ⅱ）的双官能单体： （Ⅱ）Ａ′－Ｒ′－Ｂ′或相应的内酰胺， 其中Ａ′、Ｂ′和Ｒ′分别具有与上述在通式（Ⅰ）中对Ａ、Ｂ和Ｒ给出的相同的含义； 其特征在于 Ⅰ／Ⅱ摩尔比定义如下： ０．０５＜Ⅰ／Ⅱ 和优选 ０．１２５≤Ⅰ／Ⅱ≤２； 和至少一种单体（Ⅰ）或（Ⅱ）中的至少一种物质Ｒ或Ｒ′为脂族、环脂族或芳脂族物质。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：F布克莱尔，JF萨希，
申请(专利权)人：罗迪亚尼尔公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]
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