用于热固化有机组合物中的分子的组分和方法技术

在生产低介电常数聚合物的方法中，提供了热固性单体，其中该热固性单体具有笼形化合物或芳基芯结构，以及以共价键连接于笼形化合物或芯结构的多个分支。在后续步骤中，将热固性单体引入到聚合物中，形成低介电常数聚合物，其中引入到聚合物中包括位于至少一个分支中的三键的化学反应。设想的笼形化合物和芯结构包括金刚烷、金刚烃、硅、苯基和六亚苯基，而优选的分支包括亚芳基、支化亚芳基和亚芳基醚。热固性单体可以有利地用于生产电子器件中的低ｋ介电材料，并且该聚合物的介电常数能够通过改变分支的总长度来控制。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利申请是2000年6月19日提出的待审查US序号09/618,945的继续部分。因为空气具有大约1.0的介电常数，所以主要目的是将绝缘材料的介电常数下降到1的理论限度，并且在本领域中已知有几种方法，用于将空气引入绝缘材料中，以减低这些材料的介电常数。在一些方法中，通过在包含充分交联的热稳定性基质和热不稳定(热可分解的)部分的组合物中产生纳米尺寸的空隙来将空气引入到绝缘材料中，其中该热不稳定部分被单独加入到热稳定性基质材料中(物理共混方法)，或内置于基质材料中(化学接枝方法)。一般，基质材料首先在第一温度下交联，以获得三维基质，然后将温度上升至第二温度(较高的温度)，以热分解热不稳定部分，以及在第三温度(更高温度)下固化，以便退火和稳定具有在尺寸和位置上对应于热不稳定部分的尺寸和位置的空隙的所需纳米多孔材料。在物理共混方法和化学接枝方法中，均可以获得具有大约2.5或2.5以下的理想介电常数的纳米多孔材料。然而，物理共混方法对孔径和孔分布通常仅具有差的控制，而化学接枝方法常常在聚合物和预聚物的合成及将各种反应性基团(例如为了能够交联，添加热不稳定基团等)引入聚合物和预聚物中具有重大挑战。而且，热不稳定部分和热稳定性基质二者的化学性质一般将加工温度限制至相对窄的范围，它必须不同于交联(固化)温度，热分解温度和玻璃化转变温度，从而明显限制了有效物质的选择。在其它方法中，通过在基质材料中引入中空纳米级的球体来将空气或其它气体(即空隙)引入到绝缘材料中，从而纳米级球体起“空隙载体”的作用，它可以或不可以从基质材料中去除。例如，在Kamezaki等人的U.S.专利5,458,709中，专利技术人教导了中空玻璃球体在绝缘材料中的用途。然而，玻璃球体的分布通常难以控制，以及随着玻璃球体的浓度增加，介电材料失去了柔性和其它理想的物理-化学性能。此外，玻璃球体一般大于20nm，因此不适合于其中需要小于2nm的孔的纳米多孔材料。为了生产尺寸明显小于玻璃球体的孔，Rostoker等人在U.S.专利5,744,399中描述了富勒烯作为空隙载体的用途。富勒烯是含有32个原子到大约960个原子的碳的形式，据信它具有球形网格圆顶的结构，它们中的许多据信天然存在。专利技术人将基质材料与富勒烯混合，再固化该混合物，以制造纳米多孔电介质，其中富勒烯可以从固化基质中除去。虽然以这种方式获得的孔在尺寸上一般是非常均匀的，但空隙载体的均匀分布仍然存在问题。而且Rostoker和Kamezaki的方法都需要将空隙载体加入到聚合材料中或将空隙载体与聚合材料混合，从而在纳米多孔材料的制造中增加了必要的加工步骤和成本。虽然在本领域中已知有各种方法用于将纳米尺寸的空隙引入到低介电常数材料中，但它们中的全部或几乎全部都具有缺点。因此，还需要提供在介电材料中引入纳米级空隙的改进组合物和方法。在本专利技术主题的一个方面，芯结构是笼形化合物或芳基，并且优选的分支是芳基、支化芳基或亚芳基醚。还优选的是，在芯结构是笼形化合物的情况下，至少一个分支具有三键。在芯结构是芳基化合物的情况下，优选的是，所有分支都具有三键。尤其期望的芯结构包括金刚烷(adamantane)、金刚烃(diamantane)、苯基和联六亚苯基，和尤其期望的分支包括二苯乙炔基、苯基乙炔基-苯基乙炔基苯基、对二苯乙炔基苯基、1，2-双(苯基乙炔基)苯基和对二苯乙炔基苯基醚。在本专利技术主题的另一个方面，热固性单体的引入包括在一个以上的三键上、优选在位于三个分支的三个三键上、和更优选在位于所有分支的所有三键上的反应。在本专利技术主题的尤其优选的方面，所述引入在没有其它分子的参与下进行和优选包括环加成反应。虽然通常考虑在聚合物的骨架中引入热固性单体，但包括末端和侧链在内的其它位置也是适当的。优选的聚合物包括聚(亚芳基醚)和包含所期望的热固性单体或由所期望的热固性单体组成的聚合物。尤其期望，通过增加热固性单体的分支的长度，单体将在交联后的单体之间确定出增加的空隙体积，从而减低交联结构的密度和减小聚合物的介电常数。在阅读了以下本专利技术的优选实施方案的详细描述与附图之后，本专利技术的各种目的、特征、方面和优点将变得更清楚。图2A-2B是具有六亚苯基作为芳基的星形热固性单体的示例结构。图3A-3C是根据本专利技术主题的星形热固性单体的示例合成路线。图4是具有不同长度的芳基分支的取代金刚烷的合成示例路线。详细描述这里使用的术语“低介电常数聚合物”是指具有大约3.0或者更低的介电常数的有机、有机金属或无机聚合物。也在这里使用的术语“笼形化合物”是指其中由共价键接的原子形成的多个环确定体积的分子，使得位于该体积内的点不能在没有通过环的情况下离开该体积。例如，金刚烷型结构(包括金刚烷和金刚烃)被认为是笼形化合物。相反，具有单桥基的环化合物如降冰片烷(双环庚烷)不被认为是笼形化合物，因为在单桥接的环化合物中的环没有确定体积。在生产低介电常数聚合物的方法中，提供了如结构1中所示的通式的热固性单体 (结构1)其中Y选自笼形化合物和硅原子，而R1、R2、R3和R4独立选自芳基、支化芳基和亚芳基醚，并且其中所述芳基、支化芳基和亚芳基醚中的至少一个具有三键。在另一步骤中，将热固性单体引入到聚合物中，从而形成低介电常数聚合物，其中引入到聚合物中包括至少一个三键的化学反应。这里使用的没有进一步规定的术语“芳基”是指任何类型的芳基，例如可以包括支化芳基，或亚芳基醚。在附图说明图1A、1B和1C中分别示出了包括金刚烷、金刚烃和硅原子的热固性单体的示例结构，其中n是在0和5之间或5以上的整数。在生产低介电常数聚合物的另一方法中，提供了具有如结构2所示的通式的热固性单体 (结构2)其中Ar是芳基，R′1-R′6独立选自芳基、支化芳基、亚芳基醚和不存在，并且其中所述芳基、支化芳基和亚芳基醚中的每一个具有至少一个三键。在后续步骤中，将热固性单体引入到聚合物中，从而形成低介电常数聚合物，其中引入到聚合物中包括至少一个三键的化学反应。在图2A和2B中分别示出了包括四和六取代的六亚苯基的热固性单体的示例结构。可以通过各种合成路线提供一般如结构1和2中所示的热固性单体，在图3A-3C中示出了结构1和2的示例合成策略。图3A描绘了用金刚烷作为笼形化合物生产星形热固性单体的优选合成路线，其中溴芳烃在钯催化的Heck反应中进行苯基乙炔基化。首先，按照以前描述的工序(J.Org.Chem.45，5405-5408(1980)，Sollot，G.P.和Gilbert，E.E.)将金刚烷(1)溴化为四溴金刚烷(TBA)(2)。如由Reichert，V.R和Mathias L.J.在Macromolecules，27，7015-7022(1990)中所述，TBA与溴苯反应，获得了四溴苯基金刚烷(TBPA)(4)，并且TBPA随后与取代的乙炔基芳基在钯催化的Heck反应中按照标准反应程序反应，获得了四芳基乙炔基苯基金刚烷(TAEPA)(5)。钯催化的Heck反应还可以用于合成如图2C和图2D中所示的具有六亚苯基作为芳族部分的星形热固性单体，其中四溴六亚苯基和六溴六亚苯基分别与乙炔基芳基反应，获得了所需的相应星形热固性单体。或者，TBA(见上文)能够转化为羟基芳基化金刚烷，其随后再在本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生产低介电常数聚合物的方法，包括以下步骤：提供具有以下结构的热固性单体：＊＊＊其中Ｙ选自笼形化合物和硅原子，以及Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］、Ｒ↓［３］和Ｒ↓［４］独立选自芳基、支化芳基和亚芳基醚，并且其中所述芳基、支化芳基和亚芳 基醚的至少一个具有三键；和将所述热固性单体引入到聚合物中，从而形成低介电常数聚合物，其中引入到聚合物中包括所述三键的化学反应。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：K劳，FQ刘，B科罗勒夫，E布罗克，R泽雷宾，D纳勒瓦杰克，
申请(专利权)人：霍尼韦尔国际公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]