一种高支化聚酯的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种以羟基环氧化合物和二元酸酐为单体，一步反应制备高支化聚酯的方法，具有反应条件温和、容易官能化、链末端有大量羟基、羧基官能团、反应过程无污染等特点，制备的高支化聚酯可作为反应性加工、复合材料、模树脂、助剂、辐射固化的树脂。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术提供了一种制备高支化聚酯的新方法用含有羟基的环氧化合物与二元酸酐为单体，经温和的反应条件下，可一步制得高支化聚酯。该方法聚合反应时间短、无污染性排放、可制备末端为羟基、羧基、不饱和等结构、高支化、高官能化、不含或含少量有机溶剂的聚酯，适合规模化工业生产。
技术介绍
聚合物是由基本结构单元重复相连构成。所谓线性聚合物，有两个链端，在线性聚合物的分子链上也存在少量的支化点，支化点产生出支化的链段，支化链比主链要短很多。近年来，由于合成方法和技术的进步，高度支化结构的聚合物，简称高支化聚合物，已有了合成方法，在一些场合已经可以设计支化度，并可以将特殊结构和功能的单元放置在高支化聚合物的特定位置，这些合成方法可参考总结性论文，如M.Jiker，M.Kakimoto，Prog.Polym.Sci.，2001，26，1233-1285。大体说来，高支化聚合物的合成与制备可划分为两大类一类是基于逐步合成、分离提纯，再合成、提纯的多次反复方式，制得的聚合物结构完整，支化度可达到1，即所有的支化点都完全支化，聚合物呈现树枝状的对称结构，通常简称为树枝状聚合物；另一类是通过多官能单体间的“一锅式”反应来制备，优点是制备过程简单、效率高，但所得的聚合物支化度不很充分，支化度大多在有0.3-0.7，一部份官能团被封闭、包裹在大分子内部。后一种方法习惯上称作超支化聚合物，由于制备过程不涉及多次反应、反复分离提纯的繁杂步骤，超支化聚合物的制备方法对工业化制备和实际应用有特别意义。高支化聚合物具有线性聚一些不同的特性，例如链端官能团多、粘度小、流动性好、不容易结晶、容易溶解等。特别在涂料方面，可能得到大量的应用，可作为辐射固化、热固化的粉末涂料、光固化涂料的树脂。高支化聚酯是一类主要的高支化聚合物。已建立了多种高支化聚酯的合成方法，一种方法，是由一个A官能团与两个B官能同在一个分子的AB2型单体的自缩聚反应。例如二羟甲基丙酸，可在较高的温度下经一步反应制成高支化的聚酯；另一种方法，是用二官能团的A2与三官能团的B3单体，如二元酸与三元醇，简称A2+B3，可一步反应制成高支化的聚酯。更多的例子可参见M.Jiker，M.Kakimoto，Prog.Polym.Sci.，2001，26，1233-1285，以及美国专利US Patent No5,834,118、6,114,489，6,300,424，中国专利技术专利申请号95194947等。无论是AB2或A2+B3型的缩聚反应，都有充分的数据表明，在一定的条件下，可制得支化度在0.3-0.7、SEC法测得相对于单分散聚苯乙烯的分子量在1000到数万、分子链末端为羟基、羧基、或两种基团共存的的高支化聚酯。但至今公布的高支化聚酯的制备方法，大都需要较高的反应温度，比如超过120℃，需要12小时以上的反应时间，而且并不能提高聚合物的支化度，因为无法克服分子内酯化反应而导致的官能团减少。如果要在进一步在高支化聚酯中引入反应性基团，例如甲基丙烯酰氧基，则需要用甲基丙烯酰氯为酰化试剂、叔胺等氯化氢吸收剂与高支化聚酯的羟基反应，或者用甲基丙烯酸酐与高支化聚酯的羟基反应，但这两种方法的实用性不大在前一种方法，需要使用刺激性非常强的甲基丙烯酰氯，反应结束后还需要清洗季胺盐以及过量的叔胺，后一种方法，需要脱去树脂中副产的甲基丙烯酸，增加生产环节和费用。环氧化合物与酸酐之间的交替开环聚合反应是制备聚酯的一个方法。例如，在季胺盐或金属氧化物催化下，邻苯二甲酸酐与环氧氯丙烷的反应可制得高分子量的线性聚酯。有研究证明(可参见A.Fradet in Complihensive Polymer Science，the Synthesis，Characterization，Reaction and Application of Polymers，vol.5，Step Polymerization，Ed.byG.E.Eastmond，A.Ledwith，S.Russo，P.Sigwalt，Pergamon Press，1989，Chapter 19，p334-335.)，聚合反应实际是由反应体系中微量的水启动，水与酸酐反应后生成二元酸，羧酸在催化作用下与环氧基团反应，生成酯键和一个羟基，羟基又与体系中的酸酐反应生成酯和酸，周而复始形成聚酯。由于酸基与环氧以及羟基与酸酐的反应都是放热反应，活性很高，因此聚合反应可以在较低的温度下进行，同时，聚合过程不涉及小分子副产物，不象酸与醇类的酯化反应需要排除水才能使酯化反应进行完全。本专利专利技术人报道了一种制备超支化聚酯的方法(见冯宗财，王跃川，功能材料，2001，32(2)，p210-212)，通过偏苯三酸酐与环氧氯丙烷之间的相互开环反应，一步制得超支化型态的聚酯树脂。该方法与AB2或A2+B3型的方法相比，在反应条件、实用性、末端官能化改性等方面有了进步，但也存在不足该方法可制备的聚酯类型有限。因为该方法是基于多元酸酐与环氧基团的交替开环反应，但实际可选用的多元酸酐基本上只有偏苯三酸酐。同时偏苯三酸单元的聚酯结构，对水解、光氧老化的稳定性不好。作为涂料树脂，特别是户外涂料应用的树脂不是很好的选择。另一方面，该方法在制备过程中也需要高沸点溶剂，制备的树脂中的溶剂难以除去。因此，不适用于环保型涂料。辐射固化的树脂通常是无溶剂型的反应性树脂，例如含有(甲基)丙烯酰氧基、乙烯基、环氧基团等，同时树脂的软硬性要在较大的范围内可调，例如油墨树脂要求柔软。美国专利(US Patent5,663,247)公布了一种用含有环氧官能团的中心核与羧基或羟基反应制备超支化大分子的方法，由于环氧基与羟基或羧基反应后生成醚或酯键以及羟基，如果进一步反应，则需要引入其它反应性基团，如羧基，异氰酸等，因此，该方法可以制备多官能团的大分子，但不是一种制备高支化聚合物的通用聚合方法。本专利技术将公开一种反应条件温和、制备过程中无污染性排放、容易引进反应性官能团、可制备高固体含量、甚至不含溶剂的高支化聚酯的方法，可以制备含芳环以及不含芳环、完全为脂肪族结构的耐光、热氧老化性能优异的高支聚酯树脂，所制得的高支聚酯可用于涂料，油墨、粘合剂、反应性成型加工、复合材料以及塑料加工助剂等。
技术实现思路
本专利技术人发现，用含有羟基的环氧化合物与二元酸酐，在较温和的反应条件下，可一步制得高支化聚酯。所述的羟基环氧化合物是任何一种含有一个羟基(-OH)和一个环氧基、但不含羧基(-COOH)、胺基的脂肪族、脂环型、芳香型化合物。简单的羟基环氧化合物可用如下化学结构式表示 其中R1，R2，R3可以全部是H，烷基或取代烷基；X-OH表示含有羟基(-OH)的取代基，例如-CH2-OH，-(C2H4O)n-H，n为大于零的整数；X表示的取代基中可以含有其它取官能团，如羰基、卤素、醚键、不饱和碳键等。其它羟基环氧化合物的结构中，可以包含环状结构，但不含羧基(-COOH)、胺基以及有活泼氢的官能团。所述的二元酸酐包括碳原子数大于3的开链型、脂环型、桥环型、内酯型以及芳香型的二元酸酐，部分例子如顺丁烯二酸酐、己二酸酐、邻苯二甲酸酐、氢化邻苯二甲酸酐、甲基四氢苯酐、纳迪克酸酐(endic anhydride)、四溴邻苯二甲酸酐等。二元酸酐本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备高支化聚酯的方法，该方法以羟基环氧化合物和二元酸酐为单体，以羟基与酸酐、羧基与环氧基团的反应为基本反应特征，羟基环氧化合物与二元酸酐的摩尔比在１．２∶１－１∶２．２。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王跃川，刘俊华，罗凯，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：90[中国|成都]