聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂及其制造方法技术

一种聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂，其含有６０至１００摩尔％对苯二甲酸丙二醇酯重复单元（ａ）和０至４０摩尔％至少一种单体单元（ｂ），该至少一种单体单元（ｂ）是由与用于获得所述单元（ａ）的单体不同并可以与至少一种用于获得所述单元（ａ）的单体共聚的单体单元生成的，摩尔百分比是以所述单元（ａ）和（ｂ）的总量为１００摩尔％时的相对百分比，该树脂具有下列特性（Ａ）至（Ｄ）：（Ａ）０．６至４ｄｌ／ｇ的极限粘度［η］；（Ｂ）２至２．７的分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）；（Ｃ）２重量％或更低的环状二聚物含量；（Ｄ）７０至１００的明度指数Ｌ－值，和－５至２５的色指数ｂ↑［＊］－值。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
技术介绍
专利
本专利技术涉及聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂。更具体地，本专利技术涉及主要由对苯二甲酸丙二醇酯重复单元构成的聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂，其具有下列特性0.6至4dl/g的特性粘度；2至2.7的分子量分布(Mw/Mn)；不超过2重量％的环状二聚物含量；和70至100的心理测量明度L-值，和-5至25的心理测量色度b*-值。通过使用本专利技术的聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂，可以以工业规模稳定地制造优异的成型制品。具体而言，使用本专利技术的聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂制得的成型制品具有高强度和优异的颜色。此外，该成型制品不存在环状二聚物渗到成型制品表面的情况，因此该成型制品适合用涂料组合物或粘合剂涂布并表现出优异的附着性能。本专利技术还涉及以工业规模和高生产率稳定地制造聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂的方法。现有技术聚对苯二甲酸丙二醇酯(下文中常称作“PTT”)不仅具有与尼龙类似的特性(例如柔软感、优异的弹性回复和良好的可染性)，还具有与聚对苯二甲酸乙二醇酯(下文称作“PET”)类似的特性(例如洗-穿性能、尺寸稳定性和抗变色性)。因此，PTT已经作为划时代的纤维材料引起注意。此外，由于尼龙不具有的特性，例如低吸湿性和抗变色性，以及由于聚对苯二甲酸-1，6-丁二醇酯(下文称作“PBT”)不具有的特性，例如可模制加工性，PTT可有利地用作优异的制造成型制品用的原材料。为了进一步扩大PTT的应用领域，需要改进PTT的纤维和成型制品的强度和颜色。为了改进聚合物的纤维和成型制品的强度，必须提高聚合物的聚合度，并使该聚合物的分子量分布变窄以降低聚合物中低分子量组分的量。此外，为了改进聚合物的纤维和成型制品的颜色，必须不仅提高聚合物的白度，还要提高聚合物的耐热性以防止由聚合物在干燥、熔化和类似操作过程中经历的热过程引起的聚合物变色。作为制造PTT的聚合方法，熔融聚合法是公知的(参看，例如未审查日本专利申请公开说明书平5-262862号(对应于美国专利5,340,909号)、WO98/23662、WO01/14450和WO01/14451)。在上述文献中，描述了使用配有搅拌器的聚合器实施熔融聚合的方法。上述聚合器的优点在于，其表现出优异的容积效率并具有简单的结构。这种聚合器可用于有效地进行聚合以便以小规模制造具有高聚合度的聚合物。然而，当以工艺规模使用上述聚合器进行聚合时，聚合器中液体反应混合物的深度不可避免地变大，导致明显产生聚合物的热分解。因此，不能以工业规模制造具有高聚合度的聚合物。已经提出多种技术以便通过熔融聚合制造具有高聚合度的PTT。这些技术的例子包括下述技术使对苯二甲酸的低级醇二酯和丙二醇在存在钛化合物的情况下进行酯交换反应和缩聚反应，其中对苯二甲酸的低级醇二酯与丙二醇的摩尔比率为1/1.2至1/1.8(未审查日本专利申请公开说明书昭51-140992号)；使用有机金属催化剂作缩聚催化剂，并使用有机磺酸或脂族羧酸作助催化剂(美国专利4,611,049号)；使用锡催化剂作缩聚催化剂(未审查日本专利申请公开说明书平5-262862号(对应于美国专利5,340,909号))；使用特定的钛催化剂作缩聚催化剂(未审查日本专利申请公开说明书2000-159875号和2000-159876号)；使用锑化合物作缩聚催化剂(Chemical Fiber International，卷46，pp263-264，1996)；通过使用具有特定结构的受阻酚型稳定剂抑制PTT的热分解(未审查日本专利申请公开说明书昭51-142097号)；通过用含磷稳定剂和受阻酚型稳定剂封闭预聚物和聚合物的末端来抑制副产物丙烯醛(由聚合过程中预聚物和聚合物在空气中的加热生成)的产生(WO98/23662和WO99/11709)；和使特定的钛化合物与特定的磷化合物反应，它们各自的量使得磷/钛原子比为1/1至3/1，并使用制得的产物作缩聚催化剂(未审查日本专利申请公开说明书2001-278971号)。然而，上述技术的缺点在于，获得的PTT的分子量不够高，在其模制过程中发生了PTT分子量的降低，和/或产生了PTT的变色。因此，通过上述技术，不能获得具有令人满意的性能的PTT。例如，当通过上述未审查日本专利申请公开说明书2001-278971号中描述的技术制造PTT时，制得的PTT具有改进的颜色；然而，聚合速率变得不利地低，由此，尤其是以工业规模(其中聚合器中液体反应混合物的深度不可避免地变大)制造PTT时，就会明显产生聚合物的热分解，并因此几乎不可能制造具有高聚合度的PTT。此外，上述未审查日本专利申请公开说明书平5-262862号中描述的技术具有下列问题。为了通过此技术改进PTT的颜色，必须不仅要控制锡催化剂的量以便不超过对苯二甲酸二甲酯重量的525ppm，还要使用Hostaperm颜料(商品名)、钴和类似物。此外，对于聚合度的改进，可以小规模制造具有高聚合度的PTT，其中聚合器中反应混合物的量仅为大约1千克以使聚合器中反应混合物的深度较小；然而，难以以工业规模(其中反应混合物的深度不可避免地变大)制造具有高聚合度的PTT。此外，作为上述锡催化剂，该专利文献使用含有C-Sn键的有机锡化合物，例如丁基锡酸。这种有机锡化合物是有毒的，因此不是优选的催化剂。通过传统熔融聚合法制得的PTT具有PTT含有大量低聚物副产物的问题。具体而言，传统的PTT含有2.5至3.5重量％的低聚物，而大约90重量％的低聚物是环状二聚物，其为由2个对苯二甲酸分子缩合而成的环状化合物。该环状二聚物的缺点在于它会升华并可从PTT中渗出。因此，例如，当对传统的PTT进行纺丝时，环状二聚物会升华并沉积在纺丝头周围。沉积的环状二聚物粘附到通过该纺丝头的纺成聚合物(聚合物纤维)上，由此造成聚合物纤维的断裂或起毛。此外，当对传统PTT进行注射成型时，环状二聚物沉积在模具内表面(也就是，产生模垢)，这样会破坏成型制品的外观和尺寸精度。此外，环状二聚物在成型制品表面上渗出，由此不仅降低了使用涂料组合物或粘合剂的涂布中的涂布性能，还降低了粘合性能。此外，在通过传统熔融聚合法制造PTT的过程中，环状二聚物从聚合物中挥发出来并沉积在所用生产系统中的管道内壁上，由此造成管道堵塞。上述环状二聚物是由在PTT含羟基的末端部分发生的所谓“环-直链平衡反应”形成的。具体而言，在PTT树脂中，在PPT的含羟基的末端上，环状二聚物和直链二聚物单元(也就是两个连续的对苯二甲酸丙二醇酯分子)之间有一种平衡(即环-直链平衡)，如下式所示 其中M代表对苯二甲酸丙二醇酯重复单元，D代表环状二聚物。因此，即使在聚合反应过程中通过挥发从PTT中去除环状二聚物，也会立即生成与去除掉的环状二聚物相同量的环状二聚物，由此造成PTT的损耗。因此，不可能制造不合意的环状二聚物含量明显降低的PTT。因此，PTT的产率不可避免地变低。已知的是，具有与PTT类似骨架的PET也含有低聚物。然而，PET的低聚物含量低到仅为大约1重量％。此外，PET中的多数低聚物是环状三聚物。PET的环状三聚物与PTT的环状二聚物相比，升华并渗出的可能性较低。因此，在PTT的情况下，因低聚物的存在引起的问题比使用PET时严重。此外，作为制造具有优异的热稳定性的高分子量PTT的方法，提出本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂，其含有：６０至１００摩尔％的（ａ）对苯二甲酸丙二醇酯重复单元，和０至４０摩尔％的（ｂ）至少一种由以下单体单元组成的组的单体单元：由不同于用于形成所述对苯二甲酸丙二醇酯重复单元的单体并可以与至少一 种用于形成所述对苯二甲酸丙二醇酯重复单元的单体共聚的共聚单体获得的单体单元，（ａ）单体单元和（ｂ）单体单元的总摩尔量为１００摩尔％，所述聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂具有下列特性（Ａ）至（Ｄ）：（Ａ）０．６至４ｄｌ／ｇ的特 性粘度［η］；（Ｂ）Ｍｗ／Ｍｎ比率为２至２．７的分子量分布，其中Ｍｗ代表所述聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂的重均分子量，Ｍｎ代表所述聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂的数均分子量；（Ｃ）不超过２重量％的环状二聚物含量，所述环状二聚物如下式（ １）所示：＊＊＊（１）（Ｄ）７０至１００的心理测量明度Ｌ－值和－５至２５的心理测量色度ｂ↑［＊］－值。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：横山宏，渡边春美，冈本裕重，
申请(专利权)人：旭化成化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]