环氧树脂及其制备方法、以及该环氧树脂组合物技术

本发明专利技术提供环氧树脂，其表现出热固化性，能够进一步提高以往的环氧树脂固化物所具有的化学的、物理的特性，其是在通过２官能酚类和表卤代醇合成的分子内具有环氧基和酚性羟基的下述通式（Ⅰ）所示的环氧树脂，其中，水解性卤素量为０．０５重量％或以下，通式（Ⅰ）（见图）其中，ｎ为０或以上的整数，Ａ１、Ａ２为２官能酚类的残基，Ａ１、Ａ２可以相同或不同，Ｒ１、Ｒ２为Ｈ或（见图）式（１）（见图）其中，Ｘ：环氧当量（ｇ／ｅｑ）Ｙ：酚性羟基当量（ｇ／ｅｑ）。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及含有适量的酚性羟基的环氧树脂以及该环氧树脂的制备方法，进一步涉及含有该环氧树脂的环氧树脂组合物。更具体地说，涉及表现出以分子内具有的环氧基和酚性羟基的反应为主的热固化性，可以进一步提高以往的环氧树脂固化物所具有的化学的、物理的特性的环氧树脂以及该环氧树脂的制备方法，进一步涉及含有该环氧树脂的环氧树脂组合物。
技术介绍
环氧树脂，通过其优异的化学的、物理的特性，用于涂料、电气、土木、粘合剂等广泛的用途。但是，近年，对应于各种用途，对性能的要求越来越高。例如，在涂料领域中，虽然要求与被涂物的更强的粘合性、防腐蚀性、强韧性、耐冲击性，但是，以往的环氧树脂和诸如双氰胺、己二酸二酰肼等酰肼类；酸酐类；二元酸类；酸末端聚酯等公知常用的固化剂的组合，在苛刻的环境下，例如对于在寒冷地区的气体输送埋设管、覆盖后必需弯曲等加工的钢筋或钢丝、要求抗崩裂性的车辆底盘等的应用是有限的。作为对应于所述要求的组合物，例如，专利文献1中公开了在双酚A型环氧树脂等中配合双酚A型酚类固化剂而得到的组合物，其特征在于，可以极大地提高能用于管外面用等物性。作为该酚类固化剂，是使在化学计量法中过量的双酚类与较低分子量的环氧树脂反应而得到的物质，例如，市售的东都化成社制的“EPOTOHTOZX-767”、“EPOTOHTOZX-789P”；日本环氧树脂公司制的“EPICURE-171”、“EPICURE-172”；Dow Chemical公司制的“DEH-81”等。虽然是在工业上有效的酚类固化剂，但是必然是分别制备环氧树脂和酚类固化剂，有必要对品质进行管理。此外，即使制备使用它们而得到的固化性组合物，两者的配合是必须的，根据混合方法的不同，不能得到均一的组合物，有时不能表现出所期待的固化物物性。特别是制备粉体涂料时等，通过配合分子量或软化点不同的环氧树脂和酚类固化剂等的固化剂，进行熔融混炼等，虽然外观上均一，但是所得到的粉体涂料多为环氧树脂和固化剂不均一状态的情况，从而引起涂膜的缺陷，即有可能不能表现出耐腐蚀性、耐冲击性、挠性等各种特性。作为该问题的对策，采用进行再次熔融混炼而使涂料中的环氧树脂和固化剂进一步均一的方法。但是如此经过多次熔融混炼，有可能部分生成凝胶化物，所以不优选。此外，制备工序烦杂，在工业上是不利的。因此，期望开发以分子水平均一地含有环氧树脂和固化剂的组合物。另一方面，作为以分子水平均一地含有环氧基团和酚性羟基的树脂，例如，专利文献2中，提出了在碱金属等催化剂的存在下，使低分子量的环氧树脂和双酚进行聚加成反应来得到。但是，利用该方法时，不能除去碱金属等催化剂，在树脂的贮藏稳定性方面存在问题。此外，由于难以控制反应的终点，也难以稳定地得到相同品质的树脂。进一步地，该方法中，一旦制备低分子量的环氧树脂后，使其与双酚反应，与本专利技术中通过2官能酚类和表卤代醇直接合成不同。此外，上述专利文献2的方法的工序烦杂，在工业上是不利的。专利文献1特开昭54-7437号公报专利文献2日本专利第2654796号公报鉴于上述问题，本专利技术的目的在于，使固化剂成分，特别是酚类固化剂成分以分子水平存在于环氧树脂中。更详细地说，提供通过2官能酚类和表卤代醇直接合成的兼具环氧基和酚性羟基的固化性树脂及其制备方法，以及该环氧树脂组合物。
技术实现思路
本专利技术的主旨包括环氧树脂及其制备方法，以及该环氧树脂组合物，所述环氧树脂是通过2官能酚类和表卤代醇合成的下述通式(I)所示的环氧树脂，其满足下式(1)，并且水解性卤素量为0.05重量％或以下。通式(I) 其中，n为0或以上的整数。A1、A2为2官能酚类的残基，A1、A2可以相同或不同。R1、R2为H或 式(1)0.3≤XY≤2.0]]>其中，X环氧当量(g/eq)Y酚性羟基当量(g/eq)附图说明图1为由实施例2得到的环氧树脂(B)的HPLC图，图2为比较例1的环氧树脂EPOTOHTO YD-014的HPLC图，图3为由实施例2得到的环氧树脂(B)的FD-MS谱，图4为比较例1的环氧树脂EPOTOHTO YD-014的FD-MS谱，图1和图2的横轴为洗脱时间，纵轴为吸光度。图3和图4的横轴为质量数m/z，纵轴为峰强度。此外，对于图3和图4内记载的a组、b组和c组，下述通式(I)中，A1、A2为双酚A的除去羟基的残基，a组，R1、R2都为 b组，R1、R2都为H(氢原子)。C组，R1、R2的任意一个为 另一个为H(氢原子)。具体实施例方式作为本专利技术的含有环氧基和酚性羟基两者的环氧树脂的制备方法，可以在碱金属氢氧化物的存在下，相对于2官能酚类1摩尔，使0.8摩尔～1.3摩尔表卤代醇反应来得到。作为2官能酚类，可以举出，双酚A、双酚F、双酚S、四溴双酚A、双酚AD、双酚C、邻苯二酚、间苯二酚、氢醌或它们的混合物，优选为双酚类。作为表卤代醇，虽然可以举出，表氯醇、表碘醇、表溴醇、甲基表氯醇、甲基表溴醇、甲基表碘醇等，优选为表氯醇。2官能酚类和表卤代醇的反应中，相对于2官能酚类1摩尔，表卤代醇为0.8摩尔～1.3摩尔，优选为0.8摩尔～1.2摩尔，特别优选为0.9摩尔～1.1摩尔来进行反应。表卤代醇小于0.8摩尔时，所得到的环氧树脂中的酚性羟基为必要或以上，固化性大大降低而不优选。即，超过了本专利技术下式(1)范围的2.0，固化性大大降低而不优选。此外，表卤代醇为1.3摩尔以上时，所得到的环氧树脂中的酚性羟基极少，同样地，固化性大大降低而不优选。作为表卤代醇和2官能酚类反应时所存在的碱金属氢氧化物，可以举出，氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂或它们的混合物等，优选以水溶液的形式使用，更优选通常市售的氢氧化钠水溶液。用于反应和精制的碱金属氢氧化物的总量，相对于表卤代醇1摩尔，优选为0.98摩尔～1.05摩尔。更优选为1.00摩尔～1.03摩尔。这是由于，0.98摩尔以下时，2官能酚类和表卤代醇的反应难以进行，水解性卤素易大量残留，1.05摩尔以上时，生成高分子量物质，不能控制反应。表卤代醇和2官能酚类的反应，可以在不与环氧基反应的溶剂中进行，具体地说，可以举出，甲苯、二甲苯、苯等芳香族烃类；甲基异丁酮、甲基乙基酮、环己酮、丙酮等酮类；丙醇、丁醇等醇类；二甘醇甲基醚、丙二醇甲基醚、双丙甘醇甲基醚等二醇醚类；二乙基醚、二丁基醚、乙基丙基醚等脂肪族醚类；二烷、四氢呋喃等脂环醚类，也可以混合它们的至少2种来使用。这些溶剂，相对于2官能酚类100重量份，在反应中为10重量份～200重量份，更优选为50重量份～100重量份。对于反应方式，可以将2官能酚类、表卤代醇和溶剂加入反应容器中，溶解后，一边滴加碱金属氢氧化物的水溶液一边在常压、70℃～100℃下进行30分钟～4小时。此时，可以连续地或分开地滴加碱金属氢氧化物的水溶液。此外，也可以是将2官能酚类溶解于碱金属氢氧化物的水溶液和溶剂中后，再滴加表卤代醇的方法，可以同样地在常压、70℃～100℃下进行30分钟～4小时。反应温度低于70℃时，反应难以进行，100℃以上时，存在表卤代醇被蒸馏出反应体系外的危险而不优选。虽然如此结束反应，但是水解性卤素量过多时，在上述总量范围内加入碱金属氢氧化物，在60℃～90℃的温度下进行10分钟～2小时本文档来自技高网...

【技术保护点】
环氧树脂，其是通过２官能酚类和表卤代醇合成的下述通式（Ⅰ）所示的环氧树脂，其满足下式（１），并且水解性卤素量为０．０５重量％或以下，通式（Ⅰ）Ｒ１－［－Ｏ－Ａ１－Ｏ－ＣＨ２－＊Ｈ－ＣＨ２－］↓［ｎ］－Ｏ－Ａ２－Ｏ－Ｒ２　 　其中，ｎ为０或以上的整数，Ａ１、Ａ２为２官能酚类的残基，Ａ１、Ａ２可以相同或不同，Ｒ１、Ｒ２为Ｈ或ＣＨ２－＊，式（１）０．３≤Ｘ／Ｙ≤２．０其中，Ｘ：环氧当量（ｇ／ｅｑ）Ｙ：酚性羟基当量（ｇ ／ｅｑ）。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：花房正良，筱原周也，
申请(专利权)人：株式会社国都化学，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]