环氧树脂、其制造方法及其用途技术

本发明专利技术的目的在于提供一种多官能环氧树脂，所述多官能环氧树脂通过同时兼备液态及多官能构造，除了作为反应性稀释材料使用之外，还可以适用于成形材料、浇铸材料、层压材料、涂料、粘合剂、抗蚀剂等广泛用途。本发明专利技术的环氧树脂是将下述式（１）表示的二季戊四醇缩水甘油化而得到的，其特征在于，在得到的环氧树脂的６官能团（ＨＧ）和５官能团（ＬＧ）的摩尔数中，相对于（ＨＧ）和（ＬＧ）的总摩尔数的（ＨＧ）的摩尔数ＨＧ／（ＨＧ＋ＬＧ）为０．０５～０．９。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种新型的液态多官能环氧树脂、其制造方法及其用途。
技术介绍
液态环氧化合物由于其溶剂可溶性和机械物性高而被作为各种用 途的粘合剂使用。作为代表性的液态环氧树脂为乙二醇縮水甘油醚、 丙二醇縮水甘油醚、甘油縮水甘油醚、三羟甲基丙烷缩水甘油醚、环 己烷二甲醇缩水甘油醚、将环己垸二甲醇等脂肪族醇等进行縮水甘油 化而成的物质等。而且，还报告有双酚A型的环氧树脂和间苯二酚型 的环氧树脂等具有芳香族结构的液态化合物。一般情况下，作为液态环氧树脂，可列举以低分子量的2官能环 氧树脂为主的树脂，然而，只要是脂肪族醇，例如甘油縮水甘油醚、 三羟甲基丙烷縮水甘油醚等多官能羟基烷烃的縮水甘油醚化合物为液态，且具有参与固化的3个以上的官能团，采用3维结构，就可以用作赋予良好的耐热性、机械物性的反应性稀释剂。然而，为了进一步提高耐热性、机械物性，优选多官能团结构、具体来讲官能团数为4个以上的羟基烷烃的縮水甘油醚化合物(专利文 献1)。作为这种縮水甘油醚化合物，在专利文献3中记载有二季戊四 醇六縮水甘油醚。正因为如此，正在寻求维持基于液体状态的稀释效果，并且同时 兼备与对耐热性、机械特性产生影响的固化交联相关的多官能结构， 然而，当从这些观点来看时，很少有在室温下是液体的多官能液体环氧树脂的报告。而且，虽然有报告，但是报告的是必须经由烯烃氧化 这样的多阶段反应的合成法(专利文献2)。专利文献l:日本特开2004-231787号公报 专利文献2:日本特开2003-246835号公报 专利文献3:日本特开2003-128838号公报
技术实现思路
从这种观点来看，本专利技术的目的在于提供一种环氧树脂，所述环 氧树脂通过同时兼备液态及多官能结构，可以适用于各种用途。本专利技术人为了解决上述课题而进行潜心研究的结果，完成了本发 明。g卩，本专利技术涉及(l)一种环氧树脂，其是将下式(l)表示的二季戊四醇进行縮水甘油 化而得到的环氧树脂，其特征在于，在得到的环氧树脂的6官能团(HG) 和5官能团(LG)的摩尔数中，相对于(HG)和(LG)的总摩尔数的(HG)的 摩尔数HG/(HG+LG)为0,05 0.9。<formula>formula see original document page 5</formula>(2) 如上述(1)记载的环氧树脂，其中，得到的环氧树脂的环氧当量 是100~150g/eq.。(3) —种环氧树脂的制造方法，其是在碱金属氢氧化物的存在下、 使下式(l)表示的二季戊四醇和表卤醇反应、从而制造环氧树脂的方法， 其特征在于，作为反应活化剂，使用选自非质子性极性溶剂、季铵盐或季鳞盐构成的族中的1种以上, CH2OH<formula>formula see original document page 5</formula>(4) 如上述(3)所述的环氧树脂的制造方法，其中，所述反应活化剂是非质子性极性溶剂，表卤醇和非质子性极性溶剂的比例是0.5《(表卣 醇)/(非质子性极性溶剂)《4，反应温度为40'C以上。(5) 如上述(3)所述的环氧树脂的制造方法，反应活化剂是季铵盐或 者季辚盐，使用二元或三元醇类作为反应溶剂。(6) —种环氧树脂组合物，其含有上述(1)或(2)记载的环氧树脂和固 化剂。(7) —种固化物，其是将上述(6)记载的环氧树脂组合物固化而得到的。本专利技术的环氧树脂由于将6官能的多官能环氧树脂作为主要成 分，而且在室温下是液态，所以有效用于各种用途的液态环氧树脂。例如，含有本专利技术环氧树脂的环氧树脂组合物可用于反成形材料、 浇铸材料、层压材料、涂料、粘合剂、抗蚀剂等广泛的用途。具体实施例方式本专利技术的环氧树脂是将式(l)表示的二季戊四醇缩水甘油化而得到 的。縮水甘油化的方法可以例示通常已知的具有羟基的化合物和表卤 醇的反应，但由于醇性羟基和表卣醇的反应性低，所以必须增加作为 催化剂的碱金属氢氧化物的使用量，或提高反应温度。为了避免这种 操作性的降低，优选在碱金属氢氧化物的共存下使二季戊四醇和表卤 醇反应的反应中，使用选自非质子极性溶剂、季铵盐或者季鳞盐组成 的族中的一种以上作为反应活化剂。<formula>formula see original document page 6</formula>(1)在这种反应中，碱金属氢氧化物可以利用其固体物质，也可以使用其水溶液。使用水溶液时也可以使用如下方法在将该碱金属氢氧 化物的水溶液连续添加到反应体系内的同时，在减压或常压下，使水 和表卤醇连续地流出，进一步进行分液，除去水，使表卤醇连续地回 到反应体系内。碱金属氢氧化物的使用量相对于式(l)中表示的化合物 的羟基1当量通常为1.1~20摩尔，优选1.4-10.0摩尔。表卤醇的使用量相对于式(l)的化合物的羟基1摩尔通常为0.8~20 摩尔，优选0.9 11摩尔。在本专利技术中使用的反应活化剂是具有如下效果的物质，S卩，其通 过象非质子性极性溶剂一样溶剂化，象有利于提高表卤醇的亲电子性 的溶剂、季铵盐或季鳞盐一样配位于表卤醇，同样有利于提高其亲电 子性，促进反应进行。非质子性极性溶剂可例举二甲砜、二甲亚砜、四氢呋喃、二噁 烷等。非质子性极性溶剂的用量，只要是反应进行就没有特别限制，通常为0.5《(表卤醇)/(非质子性极性溶剂)《4，优选0.5《(表卤醇)/(非 质子性极性溶剂)《2.0。当(表卣醇)/(非质子性极性溶剂)的比超过4时， 有时反应体系凝胶化。作为季铵盐，可例举四甲基氯化铵、四甲基溴化铵等四垸基卤化铵、苄基三甲基氯化铰等。作为季鳞盐可以使用垸基三苯基辚盐等， 具体来讲可以使用苄基三苯基鳞、乙基三苯基辚的氯化物、溴化物、 碘酸盐、醋酸盐等季盐。季铵盐和季鱗盐二者可以并用，也可以分别并用两种以上。季铵 盐和季鳞盐二者的总量相对于式(l)的化合物的羟基1摩尔通常在0.1~15重量份，优选0.2 10重量份的范围内使用。需要说明的是，非质子性极性溶剂除了作为反应活化剂的功能外，还作为用于提高式(l)的化合物的溶解性的溶剂起作用，在使用季铵盐 或季鳞盐作为反应活化剂时，由于当将这些物质和非质子性极性溶剂 并用时反应在更缓和的条件下进行，故优选。另外，在使用季铵盐或 季辚盐作为反应活化剂时，优选使用叔丁醇、异丙醇二元或三元醇类 作为反应溶剂进行反应。使用醇类时，其用量通常为0.5《(表卤醇)/(醇类)《10，优选1《(表卤醇)/(醇类)《5。反应温度通常为30 卯。C，优选35 8(TC，使用非质子性极性溶剂 作为反应活化剂时，优选在反应温度为4(TC以上、优选40 9(TC的温 度下进行。反应时间通常为0.5~10小时、优选1 8小时。反应结束后，将环氧化反应的反应物进行水洗后或者不进行水洗 在加热减压下除去表卤醇和溶剂等。另外，为了作成水解性囟素更少 的环氧树脂，可以将回收的环氧树脂溶解在甲苯、甲基异丁基甲酮等 溶剂中，并加入氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物的水溶液进行 反应，可靠形成闭环。这时，碱金属氢氧化物的用量相对于环氧化中 使用的式(l)的化合物的羟基1摩尔通常为0.01 0.3摩尔、优选0.05 0.2 摩尔。反应温度通本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种环氧树脂，其是将下述式（１）表示的二季戊四醇进行缩水甘油化而得到的，其特征在于，在得到的环氧树脂的６官能团ＨＧ和５官能团ＬＧ的摩尔数中，相对于ＨＧ和ＬＧ的总摩尔数的ＨＧ的摩尔数ＨＧ／（ＨＧ＋ＬＧ）为０．０５～０．９，＊＊＊（１）。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：中西政隆，须永高男，
申请(专利权)人：日本化药株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]