一种氢化双酚Ａ环氧树脂的制备方法技术

本发明专利技术提供一种氢化双酚Ａ环氧树脂的新型制备方法。它采用氢化双酚Ａ和表卤代醇作为原料，路易斯酸作为开环催化剂进行醚化反应，生成卤醇醚，然后加入碱性物质进行闭环反应，经过萃取、中和、水洗、过滤、溶剂脱除等后处理工艺得到。本发明专利技术的氢化双酚Ａ环氧树脂的新型制备方法具有工艺简单，生产周期短，操作方便，生产效率高等优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及环氧树脂领域，特别是涉及一种氢化双酚A环氧树脂 的新型制备方法。
技术介绍
通用型环氧树脂系指双酚A型环氧树脂，具有优异的物理机械强 度、耐化学药品性、低收缩率等特性，广泛应用于高新电子信息、核 能源开发、风力发电、航空航天、汽车、高速列车、压力容器、先进 模具、交通运输、水利、建筑、军工、远距离输变电，远距离输送天 然气，石油钻探产业等国民经济的所有行业和新兴领域，正朝着"系 列化，精细化，无色化、专用化，高纯化，绿色环保化、性价比最大 化"等方向发展。双酚A型环氧树脂分子链段结构中含有不饱和的苯环，富含双 键，在大气或紫外线恶劣环境下容易断裂，加速制品老化，因此存在 耐候性差的缺点，制约了室外的应用领域。国内失败的工程案例并不 鲜见。氢化双酚A的合成方法为双酚A在骨架镍作催化剂的情况下高温 高压下进行加氢反应得到。氢化双酚A环氧树脂除具有通用型环氧树 脂的性能外，由于苯环转变成为饱和六元环，不含双键，克服了不饱 和双键的断裂缺陷。树脂固化物具有良好的耐候性，耐电暈，耐漏电 痕迹性，介电强度高，广泛用于户外电力、电工行业。目前国内由于 原料氢化双酚A受到制约，产品成本价格偏高，氢化双酚A环氧树脂 处于初期开发及推广应用阶段。公开资料显示，日本对于氢化双酚A环氧树脂已经产业化，国内 江苏佳发公司具有中试生产规模，釆用的合成路线沿袭通用双酚A型环氧树脂的合成方法。
技术实现思路
由于氢化双酚A的物理性质根本区别于双酚A，本专利技术的目的是 提供一种新型的，易于工业化生产的，生产控制方便的氢化双酚A环 氧树脂及其制备方法。本专利技术的氢化双酴A环氧树脂的制备方法，采用氢化双酴A和表 卤代醇作为原料，路易斯酸作为开环催化剂，在30 12(TC下进行醚 化反应，生成氯醇醚，然后加入碱性物质，在40-10(TC下进行闭环 反应，经过萃取、中和、水洗、过滤、溶剂脱除等后处理工序得到氢 化双酚A环氧树脂，其中，所述的氢化双酚A和表卣代醇及碱性物质 以及催化剂的摩尔比为l: 1.0-3.0: 1.0-2.0: 0.001 -0.005;优选的 摩尔比为l: 1.0 ~ 1.5: 1.0 ~ 1,5: 0.001 —0.003。本专利技术的氢化双酚A环氧树脂的制备方法，包括如下步骤(1) 常压下，控制体系温度为50 8(TC,将氢化双酚A溶解于 助溶剂中，加入路易斯酸作为催化剂，滴加表卣代醇，进行开环醚化 反应，生成卣醇醚，开环醚化反应温度为30 120°C，时间为2 10h;(2) 向(1)的产物中滴加浓度为15 100%的碱性物质进行闭 环环氧化反应，闭环反应温度为40-10(TC,时间为2 8h;(3) 将(2)的产物加入主溶剂溶解，经过后处理得到氢化双酴 A环氧树脂。其中步骤(1)所述的表卤代醇选自l-氯-2、 3-环氧丙烷、1-甲 基-l-氯-2、 3-环氧丙烷、l-溴-2、 3-环氧丙烷、l-甲基-l-溴-2、 3-环 氧丙烷等，优选l-氯-2、 3-环氧丙烷。步骤(1)所述的助溶剂有芳烃如苯，甲苯，二甲苯，氯化苯 等；酮类如甲基异丁基酮，甲乙酮，环己酮等；醇类如正丁醇，异 丙醇等，根据来源和溶解度参数比较，合适的溶剂为甲苯，甲基异 丁基酮，优选溶剂为甲苯。用量为氢化双酚A投料量的0.1 1.0倍步骤(1)所述路易斯酸为三氟化硼乙醚或SnCl4。催化剂用量范围为氢化双酚A的摩尔比的0.001 -0.005，优选用量为0.001-0.003。步骤(1)所述的l-氯-2、 3-环氧丙烷的加入方式有一次性加入 和滴加两种。由于l-氯-2、 3-环氧丙烷与氢化双酚A在催化剂作用 下的反应为剧烈的放热反应，因此合适的方式为滴加，滴加过程中 釆用冷却措施移走反应放热。步骤(1)所述的开环醚化反应必须在一定温度、 一定时间内才 能完成反应。合适的工艺参数为温度30-12(TC，时间2 10h，优 选工艺参数为温度50 8(TC，时间3 5h。步骤(1)所述的表卣代醇用量至少是氢化双酚A摩尔数的1 倍以上，才能充分保证羟基反应完全。过量的表卣代醇对产物质量 没有坏处，但同样无本质的改善作用，相反需要增加回收过量的表 卤代醇工序。合适的投料比例为l: 1.0-3.0(摩尔比)，优选用量比 例为1: 1.0—1.5。步骤(2)所述的碱性物质为无机碱如NaOH、 KOH等；有 机碱如甲醇钠、甲醇钾、乙醇钾、乙醇钠、叔丁醇钾、叔丁醇钠、 叔戊醇钾、叔戊醇钠等，乙二醇、聚乙二醇的钾、钠盐也可利用。 碱浓度为15-100%。从工艺的操控性和安全性、原料的来源性等考 虑，合适的原料为NaOH水溶液，浓度范围为15~50%,优选的浓 度范围为30~40%。步骤(2)所述的碱性物质的加入方式釆用滴加方式。由于闭环 反应为剧烈的放热反应，若碱性物质一次性加入，易发生暴聚反应， 严重影响目标产物质量。因此合适的方式为滴加方式，滴加过程中 釆用冷却措施移走反应放热。步骤(2)所述的闭环反应必须达到一定温度、 一定时间才能保 证闭环反应的完成，确保产物具有较高的环氧值和低的可水解氯含量。合适的工艺参数为温度40 10(TC,时间2 8h，优选工艺参数 为温度70~80°C，时间2~4h。步骤(2 )所述的适量的碱性物质用量至少是氢化双酚A摩尔数 的l倍以上，才能充分保证闭环反应完全。过多的碱性物质的存在 对产物质量起到劣化作用，造成分子之间的部分交联。合适的用量 比例为1: 1.0 — 2.0，优选用量比例为1: 1.0-1.5。步骤(3)所述的产物系指含有生成盐、过量碱、水、环氧树脂 及其它少量副产物如老化树脂等的混合物。步骤(3)所述的主溶剂指惰性的，溶解度参数与环氧树脂接近 的有机物。适合作为溶剂的物质有芳烃如苯、甲苯、二甲苯、氯 化苯或其混合物等；酮类如甲基异丁基酮、甲乙酮、环己酮或其混 合物等；醇类如正丁醇、异丙醇或其混合物等，根据来源和溶解度 参数比较，合适的溶剂为甲苯，甲基异丁基酮，优选溶剂为甲苯。步骤(3 )所述的主溶剂用量为氢化双酚A投料量的3 ~ 6倍(重 量比)。步骤(3 )所述的溶解，合适的工艺参数为溶解温度30 ~ IO(TC , 时间0.5~2h，优选工艺参数为溶解温度80~ IOO'C，时间0.5- l.Oh。步骤(3)所述的后处理工序指环氧树脂溶液-盐水混合物的萃 取、中和、水洗、过滤、蒸馏脱溶剂等步骤。其中萃取指通过静止、分层，油水分离，分去下层盐水层，得 到环氧树脂溶液。中和指釆用弱酸性物质中和残留在环氧树脂溶液中的少量碱。 适合作为中和剂的物质包括弱有机酸如甲酸，乙酸，草酸，梓檬酸， 苹果酸，丙烯酸等，无机物如磷酸，磷酸氢钠，磷酸二氢钠等，注 意禁用强酸，否则破坏环氧基团。合适的酸为乙酸。乙酸的加入方 式为配制成一定浓度的水溶液，逐渐加入，随时釆用pH试纸检验直 到pH<7。其中水洗指釆用蒸馏水进行喷淋水洗，目的在于除去溶液中含有的少量盐份。过滤指釆用助滤剂进行过滤，除去溶液中的固体杂质和不溶物。 适用的助滤剂包括酸性白土、硅藻土、活性炭、高岭土等，优选硅藻土。过滤机械釆用过滤面积为0.5m2的实验室用的水平叶片过滤 机。蒸馏脱溶剂指在加热条件下，通过蒸馏方式分离溶剂和环氧树 脂。首先常压本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氢化双酚Ａ环氧树脂的制备方法，其特征在于，它采用氢化双酚Ａ和表卤代醇作为原料，路易斯酸作为开环催化剂，在３０～１２０℃下进行醚化反应，生成卤醇醚，然后加入碱性物质，在４０～１００℃下进行闭环反应，最后经后处理得到氢化双酚Ａ环氧树脂，其中，所述的氢化双酚Ａ、表卤代醇、碱性物质以及催化剂的摩尔比为１∶１．０～３．０∶１．０～２．０∶０．００１～０．００５。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王家贵，刘守贵，谭周琴，宋尚林，张杰，
申请(专利权)人：中昊晨光化工研究院，
类型：发明
国别省市：51[中国|四川]