本发明专利技术提供了一种在保存中环氧树脂不会从溶液中析出、且清漆稳定性优良的得到了高耐热性的层压板的环氧树脂组合物。本发明专利技术的环氧树脂组合物的特征在于，含有由ａ）三苯基甲烷型酚醛树脂和ｂ）表氯醇或者β－甲基表卤醇反应得到的下述式（２）表示的环氧树脂Ａ，所述三苯基甲烷型酚醛树脂是下述式（１）表示的三苯基甲烷型酚醛树脂，通式（１）中，Ｒ１～Ｒ５分别独立地表示氢原子或碳原子数１～６的烷基，ｎ是平均值，表示０～０．４的正数，且４，４’，４”－三羟基（三苯基甲烷）的含有率为７０％（重量）或其以下、３０％（重量）或其以上，通式（２）中，Ｒ’１～Ｒ’５分别独立地表示氢原子或者碳原子数１～６的烷基，ｍ为平均值，表示０～０．７的正数。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及赋予层压板高的耐热性，对溶剂的溶解性优良的环氧树脂组合物和由其得到的预浸渍体及其层压板。
技术介绍
通过使各种固化剂发生固化，环氧树脂成为在机械性能、耐化学药品性、耐热性、耐水性、电气特性等方面优良的固化物，从而可在涂料、粘结剂、层压板、铸塑材料、成形材料等中广泛使用。特别是在层压板的用途中，要求耐热性和耐化学药品性等，一直以来最普遍使用的是邻甲苯酚线型酚醛环氧树脂。近年来，随着高密度配线化、薄板化，对具有更高耐热性的树脂的要求也在增加。作为能够适应这样的要求的环氧树脂，在特公昭57-13571中记载了由三(4-羟基苯基)甲烷和表氯醇得到的环氧树脂被赋予了高的耐热性。但是，把由以往的对羟基苯甲醛和苯酚得到的三苯基甲烷型苯酚树脂作为原料的环氧树脂制成二甲苯、丙酮、甲乙酮、甲基溶纤素等溶液的场合，由于其在保存中会从溶液析出，因此不能制成制作预浸渍体所需的清漆。本专利技术鉴于前述现状，提供了在保存中环氧树脂不会从溶液中析出、且清漆稳定性优良、得到了高耐热性的层压板的环氧树脂组合物。
技术实现思路
本专利技术者们经悉心研究的结果发现，将控制了成分组成的三苯基甲烷型苯酚树脂作为原料的环氧树脂，即使在二甲苯、丙酮、甲乙酮、甲基溶纤素等的溶液中也不会析出，至此完成了本专利技术。即，本专利技术的第一个方面是涉及一种环氧树脂组合物，其特征在于，含有由a)三苯基甲烷型酚醛树脂和b)表氯醇或者β-甲基表卤醇反应得到的通式(2)表示的环氧树脂A，所述a)三苯基甲烷型酚醛树脂是下述式(1)表示的三苯基甲烷型酚醛树脂，且4，4’，4”-三羟基(三苯基甲烷)的含有率为70％(重量)或其以下、30％(重量)或其以上， (通式(1)中，R1～R5分别独立地表示氢原子或者碳原子数1～6的烷基，n是平均值，表示0～0.4的正数) (通式(2)中，R’1～R’5分别独立地表示氢原子或者碳原子数1～6的烷基，m为平均值，表示0～0.7的正数)。优选的方式是由三苯基甲烷型酚醛树脂得到的环氧树脂，所述三苯基甲烷型酚醛树脂是以酸作为催化剂，由对羟基苯甲醛和苯酚得到的通式(1)记载的三苯基甲烷型酚醛树脂，且4，4’，4”-三羟基(三苯基甲烷)的含有率为60％(重量)或其以下、40％(重量)或其以上，4，4’，2”-三羟基(三苯基甲烷)的含量为50％(重量)或其以下、25％(重量)或其以上，4，2’，2”-三羟基(三苯基甲烷)的含量为20％(重量)或其以下、3％(重量)或其以上。进一步优选的方式是，在通式(2)表示的整个环氧树脂中，含有60％(重量)或其以上的m＝0的环氧树脂。本专利技术的第二个方面是涉及一种环氧树脂组合物，其特征在于，含有由前述环氧树脂A与a)通式(3)表示的酚醛树脂和b)表氯醇或β-甲基表卤醇反应得到的环氧树脂B。 (通式(3)中，Y表示式(4)或者式(5)，R6～R12分别独立地表示氢原子或者碳原子数1～6的烷基，x表示0或者1的整数，式(4)和(5)中，R13和R14分别独立地表示氢原子或者碳原子数1～6的烷基)式(4) 式(5) 通过加入通式(3)表示的环氧树脂B，可以得到半固化物的熔融粘度增大的效果。本专利技术的第三个方面是涉及由浸渍了前述的环氧树脂组合物而得到的预浸渍体，由该预浸渍体构成的层压板。具体实施例方式通式(1)表示的三苯基甲烷型酚醛树脂可通过在酸催化剂存在下，使羟基苯甲醛类和苯酚类进行缩合反应而得到。作为羟基苯甲醛类，可以举出，对羟基苯甲醛、邻羟基苯甲醛，以对羟基苯甲醛为优选。作为酚类，可以举出，苯酚、邻甲苯酚溴酚，以苯酚为优选。在本专利技术中使用的三苯基甲烷型酚醛树脂优选为以硫酸、对甲苯磺酸等的酸作为催化剂的，由对羟基苯甲醛和苯酚得到的缩合物。酸催化剂特别优选为对甲苯磺酸，在使用草酸的场合，缩合反应速度慢，有时难以充分提高对羟基苯甲醛的反应率。另外，使用盐酸催化剂虽能充分促进缩合反应，但盐酸的除去困难，反应结束后，在除去过量的苯酚时，存在分子量变高的倾向。再者，由用盐酸催化剂得到的三苯基甲烷型酚醛树脂制成的环氧树脂产生显著的着色，因此不理想。作为制造三苯基甲烷型酚醛树脂的方法，可以采用以下的方法。装入羟基苯甲醛类和基于其5～15倍摩尔的苯酚类，升温至60℃～90℃，溶解，混合。往其中加入用量为羟基苯甲醛类的0.3～5摩尔％的催化剂，在搅拌下，在90℃～11℃下反应。反应5～10小时后，加入用量为催化剂的1～3倍摩尔的碳酸氢钠，进行中和。之后，在100℃～150℃下脱水。进一步升温，在150℃～200℃下除去残存的苯酚。此时，如果需要，通过进行减压操作，可以得到通式(1)表示的三苯基甲烷型酚醛树脂。这里，通式(1)中，R1～R5分别独立地表示氢原子或甲基、乙基、丙基等碳原子数1～6的烷基。通式(1)表示的三苯基甲烷型酚醛树脂中，优选n的平均值为0.4或其以下，进一步优选0.3或其以下。使用由n值高的三苯基甲烷型酚醛树脂得到的环氧树脂的场合，得到的预浸渍体存在保存稳定性变差的倾向。4，4’，4”-三羟基(三苯基甲烷)的含量优选为70％(重量)或其以下、30％(重量)或其以上，进一步优选为60％(重量)或其以下、40％(重量)或其以上。如果4，4’，4”-三羟基(三苯基甲烷)的含量多的话，把其作为原料的环氧树脂的溶解性就会恶化，在甲苯、二甲苯、甲乙酮溶剂中保存时，有时会析出环氧树脂。在三甲烷型酚树脂中残存的苯酚树脂，优选为3％(重量)或其以下，进一步优选为1％(重量)或其以下。超过3％(重量)的场合，存在层压板的耐热性降低的倾向。羟基当量为102g/eq或其以下，优选100g/eq或其以下。超过102g/eq的场合，层压板的耐热性有时恶化。作为获得通式(2)表示的环氧树脂的方法，可以采用公知的方法。例如，通过往通式(1)表示的苯酚树脂和过量的表氯醇或者β-甲基表卤醇的溶解混合物中添加氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物，或者一边添加一边在40℃～120℃下反应，可以得到通式(2)表示的环氧树脂。在得到通式(2)表示的环氧树脂的反应中，碱金属氢氧化物也可以使用其水溶液，此时，往反应系统中连续添加该碱金属氢氧化物的水溶液，同时在减压下，或者在常压下连续蒸馏除去水和表氯醇，分液除去水，表氯醇也可以连续返回到反应系统中。另外，也可以是往通式(1)表示的化合物和表氯醇或者β甲基表卤醇的溶解混合物中添加氯化四甲基铵、氯化三甲基苄基铵等季铵盐作为催化剂，在40～120℃下，加入碱金属氢氧化物的固体或者水溶液，在40～120℃的温度下反应，脱氯化氢(闭环)的方法。通常在这些反应中使用的表氯醇或者β-甲基表卤醇的量相对于1当量通式(1)表示的化合物的羟基，通常为2～10摩尔，优选3～7摩尔。碱金属氢氧化物的使用量相对于1当量通式(1)表示的化合物的羟基，通常为0.8～1.5摩尔，优选0.9～1.2摩尔。而且，为了使反应顺利进行，除了添加甲醇、乙醇、异丙醇等醇类之外，还可以添加二甲基砜、二甲基亚砜等非质子性的极性溶剂等。使用醇的场合，其使用量相对于表氯醇或者β-甲基表卤醇的量，通常为3～20％(重量)，优选5～15％(重量)。使用非质子性的极性溶剂的场合，相对于表氯醇或者β-甲基表卤醇的量，通常为10～150％(重量)，优选20～100％(重本文档来自技高网...
【技术保护点】
环氧树脂组合物，其特征在于，含有由ａ）三苯基甲烷型酚醛树脂和ｂ）表氯醇或者β－甲基表卤醇反应得到的下述式（２）表示的环氧树脂Ａ，所述三苯基甲烷型酚醛树脂是下述式（１）表示的三苯基甲烷型酚醛树脂，且４，４’，４”－三羟基（三苯基甲烷）的含有率为７０％（重量）或其以下、３０％（重量）或其以上，＊＊＊（１）通式（１）中，Ｒ１～Ｒ５分别独立地表示氢原子或者碳原子数１～６的烷基，ｎ是平均值，表示０～０．４的正数，＊＊＊（２）Ｚ；－ＣＨ２－＊ 通式（２）中，Ｒ’１～Ｒ’５分别独立地表示氢原子或者碳原子数１～６的烷基，ｍ为平均值，表示０～０．７的正数。
【技术特征摘要】
...
【专利技术属性】
技术研发人员：安田清美，田原修二，
申请(专利权)人：三井化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]
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