具有双官能羟甲基的呋喃单体及其制备方法技术

本公开的各种实施方式是制备具有双官能羟甲基的呋喃单体(2，5‑双(羟甲基)呋喃(BHMF))的方法，该方法包括以下步骤：使用糠醇以合成低分子量呋喃混合物；从低分子量呋喃混合物中提取并高度纯化具有双官能羟甲基的呋喃单体。

Furan monomer with bifunctional hydroxymethyl and its preparation method

Various embodiments of the present disclosure are a method for preparing a bifunctional hydroxymethyl furan monomer (2,5 \u2011 bis (hydroxymethyl) furan (bhmf)), which includes the following steps: using furfuryl alcohol to synthesize a low molecular weight furan mixture; extracting and highly purifying a bifunctional hydroxymethyl furan monomer from a low molecular weight furan mixture.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有双官能羟甲基的呋喃单体及其制备方法
本公开涉及具有双官能羟甲基的呋喃单体及其制备方法。更具体地，本公开涉及可用作聚合物原料或呋喃单体前体并具有双官能羟甲基的呋喃单体，以及从源自生物质的糠醇制备其的方法。
技术介绍
面对石油资源有限的事实及其使用所导致的环境问题恶化，生物质资源由于其可持续性和环保优势而日益显现。在本文中，基于生物质的单体和聚合物生产技术的发展被认为是学术领域和工业领域中的重要问题。在各种生物衍生材料中，呋喃聚合物是在耐热性、耐酸性和粘合性方面优良的材料，并在铸造工业和粘合剂领域中被用作热固性或酸固性树脂。通过将戊糖或己糖分别热分解为糠醛结构或羟甲基糠醛(HMF)结构来生产呋喃结构。很大程度上，呋喃材料在目前的工业中限于聚合物，这主要因为呋喃单体的高反应性引起树脂化，使得难以以单体形式制备呋喃。在使用方面，需要具有高交联密度且被树脂化的呋喃材料来用作铸造工业中的耐热粘合剂材料，这是其主要的应用领域。出于该原因，对高分子量呋喃聚合物的合成进行了深入研究。与此相对，低分子量呋喃单体没有引起商业利益。认识到呋喃结构单元在单体水平上是重要的材料，最近以包括美国、欧洲等在内的发达国家为中心对呋喃单体进行了研究。生物质衍生的呋喃化合物提供了与常规石油衍生的芳族化合物不同的各种特征和性质，并且允许生产纯化形式的呋喃单体，从而可用于合成各种标准化呋喃聚合物。该研究的代表是荷兰艾凡提姆公司(Avantium)开发2，5-呋喃二羧酸(FDCA)单体。该公司成功开发了聚呋喃二羧酸乙二醇酯(PEF)，其是基于FDCA的聚酯，目的是取代常规的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)材料。已知PEF材料具有比PET高六倍的阻气性。同时，具有双官能羟甲基的2，5-双(羟甲基)呋喃(BHMF)单体的生产研究正在进行中，其能够用作环氧树脂之类聚合物的材料。但是，BHMF生产成本过高以至于不能商业应用，并且目前在试剂市场上以高价出售(>10$/g)。目前BHMF高生产成本的理由如下：常规的BHMF单体可通过还原衍生自己糖如葡萄糖、果糖等前体HMF来获得。但是，HMF的储存性差，因为其在水溶液相中的低热稳定性和化学稳定性，易于转化成副产物如乙酰丙酸、胡马(humain)等。而且，由于在大气压下具有高达291℃至292℃的沸点，HMF在蒸馏时容易降解，因此有利于高浓度/大规模生产。结果，目前的BHMF生产技术是以高纯度分离基于己糖的HMF然后将其还原，其在效率和经济可行性方面是不利的。为了解决产生副产物的问题，现已提出了一些技术如双相反应系统(《自然》，2007，447:982)等，但由于产率低、催化剂使用限制、工艺复杂等原因而在商业化上遇到了许多障碍。专利技术详述技术问题本专利技术人为了解决上述问题，对BHMF单体的经济有效的合成方法进行了深入细致的研究，结果发现HMF以外的糠醇可作BHMF生产的前体，使得本公开涉及的生产方法包括糠醇的羟甲基化过程和BHMF的高纯化过程。技术方案生产本公开的实施方式的具有双官能羟甲基的呋喃单体(2，5-双(羟甲基)呋喃(BHMF))的方法可包括以下步骤：使用糠醇以合成低分子量呋喃混合物；从低分子量呋喃混合物中提取并高度纯化具有双官能羟甲基的呋喃单体。有益效果在本公开的各种实施方式中，具有双官能羟甲基的呋喃单体如BHMF可非常容易地使用基于衍生自生物质的戊糖的糠醇来合成。本公开的各种实施方式的BHMF生产方法具有工业价值，因为该方法利用工业上高度可获得的原料来有效地生产BHMF。随后，该方法可在使用BHMF作为原料的各种衍生的呋喃产物商业化中起关键作用。从该BHMF生产方法基于非食用生物质或废弃生物质的意义而言，预计还会减少石油消耗的环境影响。附图说明图1是本公开的各种实施方式的BHMF生产方法的流程图。图2是具体解释本公开的各种实施方式的BHMF生产方法中合成低分子量呋喃混合物的步骤的流程图。图3是具体解释本公开的各种实施方式的BHMF生产方法中提取和高度纯化BHMF的步骤的流程图。图4是本公开的比较例1中制备的低分子量呋喃混合物的GPC色谱图，其中记录有GPC数据。图5是本公开的实施例1中制备的低分子量呋喃混合物的GPC色谱图，其中记录有GPC数据。图6是本公开的实施例2中制备的BHMF的GPC色谱图，其中记录有GPC数据。图7是本公开的实施例3中制备的BHMF的GPC色谱图，其中记录有GPC数据。图8是本公开的实施例3中制备的高纯度BHMF的FTIR图谱。图9是本公开的实施例3中制备的高纯度BHMF的1HNMR图谱。图10是本公开的实施例3中制备的高纯度BHMF的GS-MS数据。图11显示副产物的量与反应温度的图。本专利技术的最佳实施方式生产根据本公开的实施方式的具有双官能羟甲基的呋喃单体(2，5-双(羟甲基)呋喃(BHMF))的方法可包括以下步骤：用糠醇合成低分子量呋喃混合物；从低分子量呋喃混合物中提取并高度纯化具有双官能羟甲基的呋喃单体。本专利技术的实施方式以下，将参考以下示例性实施方式来详细描述本专利技术的生产BHMF的方法。此时，以下描述不限于本公开的特定实施方式，必须将其理解为包括在本公开的技术思想和范围内包括的所有变化、等同物和替代物。此外，在以下详细描述中使用的各种成分不限于所描述的术语。此外，除非另外定义，否则本文使用的所有术语，包括技术术语和科学术语，具有与本领域普通技术人员通常理解的含义相同的含义。以下将参考附图对本公开的详细示例性实施方式进行描述。图1是本公开的各种实施方式的BHMF生产方法的流程图。参考图1，本公开的各种实施方式的BHMF生产方法可包括合成低分子量呋喃混合物(S100)和提取并高度纯化BHMF(S200)的步骤。在合成低分子量呋喃混合物(S100)的步骤中，可使用糠醇来合成低分子量呋喃混合物。原料前体糠醇可典型地获自糠醛的还原。与用于常规的BHMF生产方法的高价原料HMF相比，用于本公开的方法的原料前体糠醛和糠醇是以低价格以工业规模生产的(1,t$/ton-1,500$/ton)。糠醛是通过木质纤维素生物质的酸水解产生的，并且可通过戊醛糖(尤其是木糖)的酸催化脱水获得。在本文中，最终产物BHMF可以是基于生物质的呋喃单体，由其可产生生物衍生的聚合物。生物质→糠醛→糠醇→BHMF→聚合物主要原料糠醇及其前体糠醛是商业产品(全球年产量40万吨)。对糠醇和糠醛的生产而言有用的原料生物质的实例包括农业副产物，如玉米芯和甘蔗渣。这是与使用HMF的常规BHMF生产方法的区别点，其主要由食用作物生产(玉米，马铃薯等)。在该情况下，将非食用生物质用作起始材料的生产呋喃单体技术是环保的。目前技术水平下糠醇的商业应用限于呋喃树脂。呋喃树脂以各种形式使用，包括糠醇/脲-甲醛树脂、糠醇/甲醛树脂、糠醇/酚/甲醛树脂等，并且可以根本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备具有双官能羟甲基的呋喃单体(2，5-双(羟甲基)呋喃(BHMF))的方法，该方法包括以下步骤：/n用糠醇合成低分子量呋喃混合物；和/n从低分子量呋喃混合物中提取并高度纯化具有双官能羟甲基的呋喃单体。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170320 KR 10-2017-00347951.一种制备具有双官能羟甲基的呋喃单体(2，5-双(羟甲基)呋喃(BHMF))的方法，该方法包括以下步骤：
用糠醇合成低分子量呋喃混合物；和
从低分子量呋喃混合物中提取并高度纯化具有双官能羟甲基的呋喃单体。


2.如权利要求1所述的方法，其中，合成低分子量呋喃混合物的步骤包括通过混合糠醇、固相甲醛和酸催化剂使糠醇羟甲基化的步骤。


3.如权利要求2所述的方法，其中，固相甲醛包括多聚甲醛。


4.如权利要求3所述的方法，其中，对糠醇羟甲基化的步骤使得糠醇与通过多聚甲醛的热降解产生的单体甲醛结合。


5.如权利要求2所述的方法，其中，对糠醇羟甲基化的步骤在100℃至150℃的温度下进行。


6.如权利要求2所述的方法，其中，糠醇相对于甲醛以2至30倍的摩尔比混合。


7.如权利要求2所述的方法，其中，酸催化剂相对于糠醇以0.05phr至0.3phr的量混合。


8.如权利要求2所述的方法，其中，酸催化剂是pKa为3.0至6.4的有机酸，且选自乙酸、乙酰乙酸、己二酸、壬二酸、苯甲酸、柠檬酸、环己烷羧酸、烯醇丙...

【专利技术属性】
技术研发人员：李信烨，朴燦镐，
申请(专利权)人：株式会社国都化学，
类型：发明
国别省市：韩国;KR