用于制备功能化的硅烷和硅氧烷的方法技术

本发明专利技术涉及用于制备功能化的硅烷和硅氧烷的方法，即对Ｓｉ－Ｘ键进行改性的经济方法，其中，Ｘ选自由Ｏ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ基团以及可水解的基团组成的组，更具体地说，本发明专利技术涉及将所需的官能团引入具有Ｓｉ－Ｘ键的化合物的方法。该方法的优选产物是双（三甲基甲硅烷基）硫酸酯、六甲基二硅氮烷以及端羟基聚二甲基硅氧烷。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及改性Si-X键的经济方法，其中，X选自由O、Cl、Br、I基团以及可水解的基团组成的组。更具体地说，本专利技术涉及将所需的官能团引入含有Si-X键的化合物中的方法。
技术介绍
对硅氧烷(R1R2Si-O-SiR3R4)进行改性是为了在Si-O-Si键中加入各种官能团。因为Si-O-Si是一种稳固的键，所以不太容易引入其他官能团。本专利技术公开了一种方法，通过该方法可以引入所需的官能团，如-NH(如六甲基二硅氮烷(HMDS)中的-NH)和-OH(如端羟基聚二甲基硅氧烷流体中的-OH)。但是该方法的用途并不局限于加入这些官能团，它也可以用于加入许多其它的官能团。如下是传统和广泛使用的生产改性硅烷的方法。使用如下两步，由六甲基二硅氧烷(HMDO)来制备六甲基二硅氮烷(HMDS)方法Ia)在存在脱水剂的条件下，使HMDO与无水HCl反应以生产三甲基氯硅烷(TMCS)。在该反应中，反应混合物的脱水通常使用浓硫酸来完成，所述浓硫酸允许稀释至约70％。因此，不得不弃去或用多级蒸发器来浓缩含有某些有机杂质的废酸。与HMDO反应所需的无水HCl通常用如下方法之一来生产，i.用CaCl2或者浓硫酸将含水HCl脱水；ii.电解NaCl或者蒸馏含水HCl；b)使氨与在步骤a中所生产的TMCS反应，以生成HMDS和氯化铵。方法II 由以使用金属硅与氯甲烷的直接法所生产的三甲基氯硅烷(TMCS)得到HMDS。使三甲基氯硅烷(TMCS)与氨反应，以生成HMDS和氯化铵。该氨基化导致氯硅烷工厂的氯循环效率的减小，所以该方法中也优选回收HCl形式的氯化物。现有方法的缺点是，在方法I的情况中，无水HCl被用于以氯离子置换氧。首先，在反应过程中形成水，所以不得不加入如98％的H2SO4那样的脱水剂，以吸收反应所生成的水。这就产生稀H2SO4的流出物流。第二，某些HMDO溶于所述流出物流中，增加了损失。这又进一步减小了产物的产量。第三，所生产的TMCS是挥发性的化合物，易于损失。这又进一步减小了产物的产量。对市售的含水HCl进行脱水需要花费大量资金和能量，这增加了生产成本。关于方法II的缺点，反应链中的必要的氨基化导致氯硅烷工厂的氯循环效率减小，因此增加了该反应方法的经济损失。这是因为不得不用HCl来替代转化为铵盐的氯，以进一步进行硅的氯化。
技术实现思路
本专利技术具有以下优点通过使用比无水HCl便宜的和更容易获得的化合物，降低将官能团引入硅氧烷的成本。与现有方法相比，本专利技术不产生任何流出物。通过用较便宜的硫酸根代替氯化物，可以由TMCS制备HMDS，并回收HCl。所生产的磺化硅烷/硅氧烷与其氯化物相比是非挥发性的。所以蒸发损失可以最小化。甚至连作为在磺化硅烷/硅氧烷的氨基化过程中的副产物而生成的硫酸铵也是肥料。商业上用来制备端羟基聚二甲基硅氧烷流体的现有方法讨论如下方法I端羟基聚二甲基硅氧烷(反应性硅油)流体一般通过二甲基二氯硅烷(M2)的水解来制备。该水解产生环状和直链硅酮的混合物，该混合物被称为hydrol。环状的硅酮(DMC)可以从hydrol中蒸馏出来，剩下端羟基的低分子量硅酮(LMS)。方法II该方法是在水和挥发性极性非质子有机溶剂的混合物中，在存在催化量的强碱的条件下使六有机基团三硅氧烷(hexaorganotrisiloxane)开环聚合，再进行中和，进行水洗并通过蒸馏进行溶剂回收，从而制备端基为硅醇的硅氧烷(如美国专利No.6433204B中所述)。方法III该方法是将氯硅氧烷与挥发性甲基硅氧烷混合，再进行水解(优选在稀HCl溶液中进行水解)，并回收端羟基的直链硅氧烷，从而制备直链的端羟基直链硅氧烷(如美国专利No.6316655 B1中所述)。在方法I的情况下制造低分子量的端羟基硅油的主要缺点是，由于M2中有极少量的甲基三氯硅烷(M1)，所获得的LMS可能含有低水平的杂质，特别是三官能的杂质。在方法II的情况下制造低分子量的端羟基硅油的主要缺点如下首先，因为需要六有机基团环三硅氧烷，所以不得不生产六有机基团环三硅氧烷，而且六有机基团环三硅氧烷很难处理。例如，用于制备端羟基聚二甲基硅氧烷的六甲基环三硅氧烷在室温下是固体，具有约70℃的熔点。其次，该方法需要存在像丙酮那样的溶剂，因为该溶剂是高挥发性的，所以会增加损失和/或增加为防止/减少损失所付出的高使用成本。在方法III的情况下制造低分子量的端羟基硅油的主要缺点如下首先，因为需要氯硅氧烷，所以不得不生产氯硅氧烷，氯硅氧烷不易购得。其次，因为优选需要稀的HCl水溶液，这又会导致氯硅烷工厂(所有这些产品的总厂)的氯循环效率减小。本专利技术提供一种方便地制造纯LMS的方法。这是因为它易于将甚至DMC转化成端羟基聚二甲基硅氧烷。在有或者没有六有机基团三硅氧烷(通常称为D3)或D3与其它硅氧烷的混合物的条件下，本专利技术的方法均可高效地工作。此外，该方法可以在有或没有溶剂的条件下工作。当制备如六甲基二硅氮烷等胺改性的硅氧烷时，本专利技术中所使用的方法将有利于以无水HCl或者含水HCl形式从氯硅烷中回收HCl，而不会丧失母体氯硅烷的反应特性。本专利技术还可以用于从废氯硅烷混合物中回收HCl。这可以通过将硫酸与氯硅烷混合物反应来完成。其产物将是无水HCl和高沸点(并具有一定程度的水溶性)的磺化硅烷的液体混合物，该产物可以较容易地得到处理(通过中和来弃置)。这将有效地减小氯硅烷工厂中常见的废氯硅烷水洗涤器中发生堵塞的频率。用本专利技术中所述的环保方法，可以更经济地制备在工业中被广泛地用作甲硅烷基化剂的HMDS。类似地，端羟基聚二甲基硅氧烷流体(反应性硅油)被广泛用于制造硅橡胶以及特殊用途的硅酮流体。本专利技术提供了制造这种流体的便利方法，该流体的品质优于传统生产的流体。本专利技术的目的本专利技术的主要目的是对含有Si-O键的化合物进行改性。本专利技术的另一目的是便利地生产端羟基聚硅氧烷。本专利技术的另一目的是减少在制造端羟基聚硅氧烷的过程中对溶剂的需要。另外，本专利技术的另一目的是用较便宜的硫酸基团代替Si-X中的卤素X。进一步，本专利技术的另一目的是从卤硅烷/硅氧烷中回收卤化氢。具体实施例方式因此，本专利技术涉及通过打开Si-O键并引入所需的官能团来对含有所述Si-O键的化合物进行改性的方法。在本专利技术的另一实施方式中，将硫酸基团引入含有Si-O键的化合物，其中，该化合物选自硅烷或者硅氧烷。由此引入的硫酸基团可以进一步用作加入其它官能团的通道。此外，H2SO4或者发烟硫酸与氯硅烷的反应还可以导致在SiCl键中用硫酸基团代替氯；这释放出HCl，而HCl可以用于制造其它产品。此外，键连在硅上的硫酸基团可以用于将其它的官能团键连在该硅原子上。另外，在本专利技术的另一实施方式中，Si-O键被转化为Si-SO4，然后转化成Si-NH，其中，硫酸基团的形成有利于将-NH-键加入硅氧烷化合物。作为选择，将三甲基氯硅烷(TMCS)与硫酸反应，以生成无水HCl和双(三甲基甲硅烷基)硫酸酯。然后将双(三甲基甲硅烷基)硫酸酯与氨反应，以生成HMDS和硫酸铵。所产生的无水HCl可以再用于制造其它的产品/氯硅烷。在该方法中，用较便宜的硫酸根离子代替较昂贵的氯离子可显著节省费用。该方法不局限于TMCS，也可以用于其它的氯硅烷。作为选择，可通过将所述磺化的本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于对化合物中的Ｓｉ－Ｘ键进行改性的方法，其中，Ｘ选自由Ｏ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ基团以及可水解的基团组成的组，所述方法包括以下步骤：ｉ）使含有Ｓｉ－Ｘ键的第一化合物与能够产生硫酸根的第二化合物接触，以产生所述第一化合物的磺化产物，从而获得改性的Ｓｉ－Ｘ键，其中，所述第一化合物与所述第二化合物的重量百分比可以从１％到９９％变化；以及ｉｉ）必要时将步骤（ｉ）的所述磺化的化合物与路易斯碱混合，以引入官能团。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：比马尔皮莱，
申请(专利权)人：瑙威出口有限公司，
类型：发明
国别省市：IN[]