防水和防油的氟代氨基甲酸酯和氟代脲制造技术

一种氟化学化合物，包括（ａ）和（ｂ）的反应产物：（ａ）是如下物质的反应产物，（ｉ）下式所代表的至少一种氟化学醇：Ｃ↓［ｎ］Ｆ↓［２ｎ＋１］－Ｘ－ＯＨ，其中：ｎ＝１～６，Ｒ＝氢或１～４个碳原子的烷基，ｍ＝２～８，Ｒ↓［ｆ］＝Ｃ↓［ｎ］Ｆ↓［２ｎ＋１］，ｙ＝０～６，和ｑ＝１～８；和（ｉｉ）至少一种非支化的对称的二异氰酸酯，和（ｂ）包括能够与异氰酸酯基团反应的两个或更多个官能团的至少一种共反应物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及防水和防油的氟化学物，如氟代氨基甲酸酯和氟代脲，以及制造这些氟化学物的方法。
技术介绍
含有氨基甲酸酯键的各种氟化树脂具有防油和防水性能是已知的(参见，例如，美国专利4,321,404(Williams等人)，4,778,915(Lina等人)，4,920,190(Lina等人)，5,144,056(Anton等人)，和5,446,118(Shen等人))。这些树脂可被聚合，并作为涂料应用于基底上，例如纺织品、毯子、墙用覆盖物、皮革等，使它们具有防水和防油性。通常，这些树脂包括长链的全氟化侧基团(例如，8个碳原子或更大)，因为长链容易与相邻的连接在丙烯酸骨架单元上的侧基团平行对齐，这样使防水和防油性最大。然而，含有长链全氟化基团的化合物，例如含有全氟辛基的化合物，可以在活生物体内生物积聚(参见，例如，美国专利5,688,884(Baker等人))。专利技术概述鉴于上述情况，我们意识到需要生物积聚性较小的防水和防油的化合物。简言之，在一个方面中，本专利技术提供具有短链全氟化基团(6个碳原子或更少)的防水和防油的氟化学化合物，如氟代氨基甲酸酯和氟代脲，据信它们比长链全氟化基团的毒性低和生物积聚性低(参见，例如，WO 01/30873)。本专利技术的氟化学化合物包括(a)和(b)反应(a)是如下物质的反应产物， (i)下式所代表的至少一种氟化学醇CnF2n+1-X-OH其中n＝1～6， 或-CqH2q-R＝氢或1～4个碳原子的烷基，m＝2～8，Rf＝CnF2n+1，y＝0～6，q＝1～8；和(ii)至少一种非支化的对称的二异氰酸酯，和(b)包括能够与异氰酸酯基团反应的两个或更多个官能团的至少一种共反应物。本专利技术还提供包括(a)和(b)的反应产物的氟化学化合物(a)由如下通式所代表的至少一种氟化异氰酸酯CnF2n+1-X-OC(O)NH-A-NCO其中n＝1～6，或-CqH2q-R＝氢或1～4个碳原子的烷基，m＝2～8，Rf＝CnF2n+1，y＝0～6， q＝1～8，和A＝非支化的对称的亚烷基、亚芳基或亚芳烷基；和(b)包括能够与异氰酸酯基团反应的两个或更多个官能团的至少一种共反应物。已经发现本专利技术的氟化学化合物表现出良好的防水和防油性能。根据现有技术，可以预料到衍生于短全氟化链的氟化学化合物不能象衍生于长全氟化链的氟化学化合物那样提供有效的防水和防油性(参见，例如，美国专利2,803,615(Ahlbrecht等人)和3,787,351(Olson))。然而，令人惊讶地是，本专利技术的氟化学化合物表现出与长全氟化链的氟化学化合物可比拟的防水和防油性。因此，本专利技术的氟化学化合物满足了本领域中对防水和防油化合物具有较小的生物积聚性的需求。在其他方面中，本专利技术也提供包括氟化学化合物的涂料组合物和防粘涂料组合物，以及用所述涂料或防粘涂料组合物涂布的制品。详细说明用于本专利技术中的氟化异氰酸酯是至少一种氟化学醇和至少一种非支化的对称二异氰酸酯的反应产物。适用的氟化学醇可以由下式代表CnF2n+1-X-OH其中n＝1～6，或-CqH2q- R＝氢或1～4个碳原子的烷基，m＝2～8，Rf＝CnF2n+1，y＝0～6，和q＝1～8。适当醇的代表性例子包括CF3CH2OH，(CF3)2CHOH，(CF3)2CFCH2OH，C2F5SO2NH(CH2)2OH，C2F5SO2NCH3(CH2)2OH，C2F5SO2NCH3(CH2)4OH，C2F5SO2NC2H5(CH2)6OH，C2F5(CH2)4OH，C2F5CONH(CH2)4OH，C3F7SO2NCH3(CH2)3OH，C3F7SO2NH(CH2)2OH，C3F7CH2OH，C3F7CONH(CH2)8OH，C4F9(CH2)2OH，C4F9SO2NCH3(CH2)2OH，C4F9CONH(CH2)2OH，C4F9SO2NCH3(CH2)4OH，C4F9SO2NH(CH2)7OH，C4F9SO2NC3H7(CH2)2OH，C4F9SO2NC4H9(CH2)2OH，C5F11SO2NCH3(CH2)2OH，C5F11CONH(CH2)2OH，C5F11(CH2)4OH，C6F13COHN(CH2)4OH，C6F13SO2NCH3(CH2)2OH，C6F13(CH2)2OH等。优选n是1～5；更优选n是1～4；最优选n是4。优选地，m是2～4。优选地，q是2。优选，X是 更优选，X是 最优选，X选自 和 优选的氟化学醇包括例如C4F9SO2NCH3(CH2)2OH，C4F9SO2NCH3(CH2)4OH，和C4F9(CH2)2OH。更优选的氟化学醇是C4F9SO2NCH3(CH2)2OH。上述氟化学醇可以与非支化的对称二异氰酸酯反应，形成氟化异氰酸酯。对称的二异氰酸酯是满足Hawley′s Condensed ChemicalDictionary1067(1997)所定义的三个对称要素的二异氰酸酯。首先，它们具有对称中心，绕该中心的构成原子有序排列。在分子中只有一个对称中心，可以是一个原子或可以不是。其次，它们具有对称平面，将分子镜像分割。第三，它们具有对称轴，这可由穿过对称中心的线代表。如果分子旋转，那么在完整的360°旋转内分子在空间上的相同位置多于一次。本文中，术语″非支化的″指对称的二异氰酸酯不含有一个或更多个碳原子的任何从属链。非支化的对称的二异氰酸酯的代表性例子包括4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，1，4-亚苯基二异氰酸酯(PDI)，1，4-丁烷二异氰酸酯(BDI)，1，8-辛烷二异氰酸酯(ODI)，1，12-十二烷二异氰酸酯，和1，4-亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)。优选的非支化的对称的二异氰酸酯包括例如MDI、HDI和PDI。更优选的非支化的对称的二异氰酸酯是MDI。纯形式的MDI可以以IsonateTM125M从Dow Chemical Company(Midland，MI)得到，和以MondurTM从Bayer Polymers(Pittsburgh，PA)得到。用于本专利技术的氟化异氰酸酯可通过，例如，在溶剂中混合氟化醇和非支化的对称的二异氰酸酯来制备。有用的溶剂包括酯(例如，乙酸乙酯)，酮(例如，甲基乙基酮)，醚(例如，甲基叔丁基醚)，烷烃(例如，己烷或庚烷)，和芳香溶剂(例如，甲苯)。优选，搅拌反应混合物。反应通常在室温～约120℃(优选，约50℃～约70℃)的温度下进行。通常，反应在催化剂存在下进行。有用的催化剂包括碱(例如，叔胺、醇盐和羧酸盐)、金属盐和螯合物、有机金属化合物、酸和氨基甲酸酯。优选地，催化剂是有机锡化合物(例如，二丁基锡二月桂酸酯(DBTDL)或叔胺(例如，二偶氮双环辛烷(DABCO))或其组合。更优选，催化剂是DBTDL。有用的氟化异氰酸酯可以由如下通式所代表CnF2n+1-X-OC(O)NH-A-NCO其中n＝1～6，或-CqH2q-R＝氢或1～4个碳原子的烷基，m＝2～8，Rf＝CnF2n+1，y＝0～6，q＝1～8；和A＝非支化的对称的亚烷基、亚芳基或亚芳烷基。优选，n是1～5；更优选，n是1～4；最优选，n是4。优选，q是2。优选，X是 m是2～4。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氟化学化合物，包括（ａ）和（ｂ）的反应产物：　　　　（ａ）是如下物质的反应产物，　　　　（ｉ）下式所代表的至少一种氟化学醇：　　　　Ｃ↓［ｎ］Ｆ↓［２ｎ＋１］－Ｘ－ＯＨ　　　　其中：　　　　ｎ＝１～６，　　　　Ｘ＝－ＳＯ↓［２］－＊－Ｃ↓［ｍ］Ｈ↓［２ｍ］－，－ＣＯ－＊－Ｃ↓［ｍ］Ｈ↓［２ｍ］－，　　　　－＊－Ｃ↓［ｙ］Ｈ↓［２ｙ］－，或－Ｃ↓［ｑ］Ｈ↓［２ｑ］－　　　　Ｒ＝氢或１～４个碳原子的烷基，　　　　ｍ＝２～８，　　　　Ｒ↓［ｆ］＝Ｃ↓［ｎ］Ｆ↓［２ｎ＋１］，　　　　ｙ＝０～６，　　　　ｑ＝１～８；和　　　　（ｉｉ）至少一种非支化的对称的二异氰酸酯，和　　　　（ｂ）包括能够与异氰酸酯基团反应的两个或更多个官能团的至少一种共反应物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：乔治GI摩尔，拉梅什C库马尔，裘再明，约翰C克拉克，凯坦P亚里瓦拉，托马斯P克伦，
申请(专利权)人：三M创新有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]