一种耦合法合成碳酸二烷基酯和脂肪族聚酯的催化剂与工艺制造技术

本发明专利技术涉及用环状碳酸酯与有机二元酸酯耦合反应合成碳酸二烷基酯和脂肪族聚酯的方法。该方法使用了钛、锆等过渡金属以及镧系金属如镧、铈等的乙酰丙酮化合物。环状碳酸酯与有机二元酸酯的摩尔比为１～５∶５～１，催化剂与反应混合物的质量比为０．０１～１０％，反应温度为２００～２９０℃。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及的是用于环状碳酸酯与有机二元酸酯耦合反应制备碳酸二烷基酯和脂肪族聚 酯的乙酰丙酮化合物催化剂。
技术介绍
按本专利技术所涉及的方法应用于环状碳酸酯和有机二元酸酯来制备碳酸二垸基酯和脂肪族 聚酯的反应通式如下<formula>see original document page 3</formula>其中R1代表氢原子和甲基；R2代表c1—c10的垸基；R3代表-(CH)m-，m=0， 1…18。以碳酸乙烯酯和癸二酸二甲酯的反应为例。近年来，许多塑料废弃物都是直接暴露在环境中，并且长时间不能降解，造成了越来越严重的环境污染。脂肪族聚酯具有可生物降解性，作为传统塑料的替代品，它的合成方法得到了广泛的研究。目前，化学合成聚酯的方法主要包括开环聚合，二元酸和二元醇反应聚合，二元羧酸酯和二元醇酯交换反应聚合。碳酸乙烯酯和癸二酸二甲酯的反应开辟了一条同时合成碳酸二甲酯和聚癸二酸二甲酯的工艺路线，见反应式(3)，提高了原子利用率。对这一路线进行研究是为了寻求绿色的化工生产过程和新型的可降解高分子材料。<formula>see original document page 3</formula>目前，有一些关于碳酸乙烯酯和芳香族二元酸酯的酯交换反应报道，CorradoBerti等人以钛酸四丁酯为催化剂，研究了碳酸乙烯酯和对苯二甲酸二甲酯的反应(Corrado Berti 等.Macromolecular chemistry and physics ， 2002， 203: 845 — 853) , JP2000143585在 碳酸乙烯酯为1.5摩尔，对苯二甲酸二甲酯为0.5摩尔和钛酸四丁酯为催化剂，氮气保护，反应温度为250℃，反应时间为2小时的条件下，碳酸二甲酯的收率为53%，还报道过AL03， Ti02, Sb203,， Ni (OAc) 2.4H20， Ti (0CH3) 4， nBu2Sn(0CH3)2， nBii2SnO催化剂(杜治平,姚洁，王公 应.催化学报， 2005， 26(8): 637-638)，其中，nBu2SnO的效果最好，碳酸二甲酯的收 率为68.4%，还报道过一系列金属醋酸盐为催化剂(张丹等.中国化学快报， 2006， 17(12): 1607—1610和张丹等.高等学校化学研究， 2007， 23(2): 173—175，其中醋酸锂的效果最 好，碳酸二甲酯的收率为79. 1%。另外，JP09176093在温度为190℃，钛酸四丁酯为催化剂， 氮气保护，反应3小时，分别研究了碳酸乙烯酯与苯甲酸苯酯、乙酸苯酯的反应，碳酸二苯酯 的收率分别为9.1%， 2.6%， JP200063331在碳酸乙烯酯与乙酸乙酯的摩尔比为1: 2，反应温度 140℃， Gd2O3为催化剂，氮气保护，反应4小时，碳酸乙烯酯的转化率为65%，碳酸二乙酯的收率为29%。用传统方法生产脂肪族聚酯所用到的催化剂主要有垸氧基钛，如钛酸四丁酯，钛酸四异 丙酯等(V. Tserki et al. Polymer Degradation and Stability, 2006， 91 367—376， JP2004307690) 但该类催化剂容易发生水解，需要严格控制反应条件，还有锌类化合物(KR20030097237)，锡 类化合物(JP2000273165)稀土类催化剂(US2002082363)以及金属氧化物类催化剂 (US2006293492)。
技术实现思路
本专利技术涉及的是用环状碳酸酯与有机二元酸酯耦合反应制备碳酸二垸基酯和脂肪族聚酯 的新方法，二氧化碳是重要的碳资源，本方法中所采用的原料碳酸乙烯酯可通过环氧乙烷与 二氧化碳加压合成，有利于解决碳资源浪费的问题，又避免给全球带来"温室效应"。并首次 将钛、锆、铪等过渡金属以及镧系金属如镧、铈等的乙酰丙酮化合物作为该反应的催化剂， 这些乙酰丙酮化合物单独使用或将两种乙酰丙酮化合物混合使用，任意两种乙酰丙酮化合物混合使用时比例为1 10: 10 1。所用催化剂适合的工艺条件为，环状碳酸酯与有机二元酸酯的摩尔比为1 5: 5 1，催化剂与反应混合物的质量比为0.01 10%，反应温度为200 290°C。产物二烷基碳酸酯用精馏塔及时分离出反应体系，然后用气相色谱法进行分析。具体实施例方式以下实例进一步解释本专利技术。在配有温度计、氮气导管和分馏柱的三口烧瓶中依次加入0.15mol碳酸乙烯酯， 0.05mol癸二酸二甲酯，0.0002mol乙酰丙酮钛，反应温度为493K 523K，反应时间为3小时， 碳酸二甲酯的收率为47. 1%，并得到低聚态的聚癸二酸乙二醇酯。 0.05mol碳酸乙烯酯，0.05mol癸二酸二甲酯，0. 0002mol乙酰丙酮锆为催化剂， 其它的条件同实例l，碳酸二甲酯的收率为14.4%，并得到低聚态的聚癸二酸乙二醇酯。 0. 15raol碳酸乙烯酯，0.05mol己二酸二甲酯，0.0002 mol乙酰丙酮钛，其它的 条件同实例l，，碳酸二甲酯的收率为30.5%，并得到低聚态的聚己二酸乙二醇酯。权利要求1.一种环状碳酸酯与有机二元酸酯耦合反应合成碳酸二烷基酯和脂肪族聚酯的工艺，其特征是采用乙酰丙酮化合物为催化剂。2. 根据权利要求1所述的一种环状碳酸酯与有机二元酸酯耦合反应合成碳酸 二烷基酯和脂肪族聚酯的工艺，其特征是其中乙酰丙酮化合物是指钛、锆、 铪等过渡金属以及镧系金属如镧、铈等的乙酰丙酮化合物，这些乙酰丙酮化 合物单独使用或将两种乙酰丙酮化合物混合使用，任意两种乙酰丙酮化合物混合使用时比例为1 10: 10 1。3. 根据权利要求1所述的一种环状碳酸酯与有机二元酸酯耦合反应合成碳酸二烷基酯和脂肪族聚酯的工艺，其特征是环状碳酸酯为碳酸乙烯酯，碳酸丙 烯酯，有机二元酸酯是指乙二酸二甲酯、乙二酸二乙酯、丙二酸二甲酯、丙 二酸二乙酯、丁二酸二甲酯和丁二酸二乙酯、戊二酸二甲酯，戊二酸二乙酯、 己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、庚二酸二甲酯、庚二酸二乙酯、辛二酸二甲 酯、辛二酸二乙酯、壬二酸二甲酯、壬二酸二乙酯、癸二酸二甲酯、癸二酸 二乙酯中的一种以及相关的二元羧酸酯衍生物。全文摘要本专利技术涉及用环状碳酸酯与有机二元酸酯耦合反应合成碳酸二烷基酯和脂肪族聚酯的方法。该方法使用了钛、锆等过渡金属以及镧系金属如镧、铈等的乙酰丙酮化合物。环状碳酸酯与有机二元酸酯的摩尔比为1～5∶5～1，催化剂与反应混合物的质量比为0.01～10％，反应温度为200～290℃。文档编号B01J31/02GK101343227SQ20081014452公开日2009年1月14日 申请日期2008年7月23日 优先权日2007年7月23日专利技术者刘绍英, 洁 姚, 丹 张, 杨先贵, 越 王, 王公应, 王庆印 申请人:中国科学院成都有机化学有限公司本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种环状碳酸酯与有机二元酸酯耦合反应合成碳酸二烷基酯和脂肪族聚酯的工艺，其特征是采用乙酰丙酮化合物为催化剂。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：王公应，张丹，王庆印，姚洁，王越，刘绍英，杨先贵，
申请(专利权)人：中国科学院成都有机化学有限公司，
类型：发明
国别省市：90[中国|成都]