本发明专利技术公开一种聚酰亚胺树脂及其中间体与它们的制备方法与应用。该聚酰亚胺树脂具有式Ⅱ所示的化学结构。其中，Ｘ↓［１］、Ｘ↓［２］可相同或不同，代表四价芳基；Ａｒ代表二价芳基，Ｔ代表封端剂。该聚酰亚胺树脂是由式Ⅰ结构通式所示的聚酰胺酸经化学亚胺化或热亚胺化得到的。将聚酰亚胺树脂可通过前体聚酰胺酸溶液或由低沸点溶剂溶解后得到的聚酰亚胺溶液浸渍增强基体得到半固化片，热模压后覆盖金属箔层即得到金属箔层压板，本发明专利技术提供的聚酰亚胺树脂具有优异的耐热性能、高力学性能、低介电常数与损耗、高电绝缘性能、低吸水性等特点，特别适合于制造超大规模集成电路封装用封装基板的芯板。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种聚酰亚胺树脂及其中间体与它们的制备方法与应用，特别是一种 适用于制造超大规模集成电路封装基板的聚酰亚胺树脂。
技术介绍
目前超大规模集成电路(ULSI)正在遵循摩尔定律快速向前发展，特征线宽越来 越细，晶圆直径却越来越大。当前的主流生产工艺技术为0.25 0.35微米，先进生产 技术为0.13~0.10微米，60 90纳米技术已开始批量生产阶段；预计2010年将发展到 45纳米，2016年和2018年将分别发展到22纳米和18纳米。同时，与之相适应的超 大规模集成电路封装技术也在向着高性能化、多功能化、轻量化、薄型化、微型化、 低成本化等方向快速向前发展，目前主流技术为球焊阵列(BGA)、芯片级封装(CSP)、 硅圆片级封装(WLP)等，今后将发展以SiP为代表的3D封装技术。在超大规模集成电路的封装中，封装材料具有半导体芯片支撑、保护、散热、绝 缘和与外电路、光路互连等重要的作用。不同的集成电路封装类型，对封装材料的性 能要求也不同。因此，封装材料在微电子封装技术发展进程中具有决定性的作用，已 经形成了一代电路、 一代封装、 一代材料的发展定式。封装材料是封装技术的基础，封 装形式是封装材料的体现和归宿。可见，封装材料在超大规模集成电路封装中具有重 要的基础地位、先行地位和制约地位。高密度封装基板是一种重要的超大规模集成电路封装材料d随着超大规模集成电路向着超微型化、超薄型化、高性能化、多功能化方向的快速发展，具有多层互连结构的高密度封装基板将逐渐替代传统的、起支撑作用的金属引线框架，为芯片提供保护、支撑、散热等作用，同时实现芯片与外界的信号互连。高密度封装基板必须具有优异的综合性能，包括高耐热、高尺寸稳定、低热膨胀系数、高力学性能、高介电绝缘性能、高环境适应性等。例如，高密度多层互连布线、高回流焊温度要求封装基板 材料必须具有高的玻璃化转变温度以提高封装基板的结构稳定性；大容量、高速信号传输要求封装基板材料应具有低的介电常数和介电损耗以减少信号的衰减、保证信号 不失真；另外，封装基板材料还必须具有低的吸水率和热膨胀系数，高的冲击韧性， 无卤阻燃等特性。高密度封装基板通常在芯板表面通过积层互连技术形成具有多层互连结构的封 装基板。芯板主要用于支撑、稳定封装基板整体，在封装基板制造过程中具有重要的作用。芯板主要是由有机聚合物树脂、增强体(E-玻璃布)和金属箔(铜箔)通过复合工艺制造。目前，常用的有机聚合物树脂包括环氧树脂(JP2007231246)、马来酰 亚胺-三嗪(BT)树脂、聚苯醚(PPE)树脂等。但上述树脂普遍存在耐热性差，无法 承受封装基板在积层工艺过程中的多次、反复的热循环处理环境，易引起封装基板变 形、翘曲、层间开裂等问题。另外，上述聚合物树脂都需要添加绿色阻燃剂，以满足 封装基板的绿色阻燃的性能要求。聚酰亚胺作为一种高性能聚合物树脂在电子工业中得到了广泛的应用，近年来有 关聚酰亚胺的专利数量急剧增加，其中以柔性印制线路板数量最多。聚酰亚胺在刚性 PCB或积层多层板方面的应用逐渐得到了重视。目前应用于覆铜箔层压板和积层多层 板芯板聚酰亚胺不再局限于双马来酰亚胺。W09321277 (1993)公开了一种二胺中含 多个醚键的聚酰亚胺，将得到的聚酰亚胺与聚醚醚酮共混并在特定的温度下进行处 理，可大大提高所得树脂在高温下的力学性能、热性能和化学稳定性。新日铁化学株 式会社近期公开(WO 2007/086550) 了一种由3,7-二氨基苯并呋喃和3,8-二氨基二苯 并吡喃酮和芳香族四甲羧酸二酐衍生得到的聚酰亚胺组合物，不仅可用于FPC还可用 于积层多层板。热塑性聚酰亚胺因其具有良好的熔融性和加工性能且得到的树脂韧性 好、损伤容限大、可修复等优点在高耐热两层型FPC中得到了广泛的应用(专利WO 2007/108284， JP2007223092-A) 。 EP492154 (1992)公开的一种覆金属箔层压板包括 芯层、中间层和金属箔，其中芯层由热塑性聚醚酰亚胺、热塑性聚苯醚的一种或多种 与连续纤维复合得到。可在200-235℃进行加工，缺点是玻璃化转变温度低。2006年， CN 1718428A公布了一种由可熔性聚酰亚胺、纳米和/或超细粉体、无碱玻璃布组成的 层压板，该层压板随具有很高的玻璃化转变温度，但其最终压制温度接近400℃，对 生产设备提出了更高的要求，无法在不更新设备的情况下完成。但是，总的来说，应 用于高密度封装基板的聚酰亚胺Tg大多过高或过低，并不适用于目前的加工和应用 要求。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种聚酰亚胺树脂及其中间体与它们的制备方法与应用。 本专利技术提供的制备聚酰亚胺树脂的中间体为聚酰胺酸，其结构通式如式I所示。<formula>see original document page 10</formula>(式I)本专利技术提供的聚酰亚胺树脂由式I所示的聚酰胺酸经酰亚胺化反应得到，其结构通式如式II所示，<formula>see original document page 11</formula> (式II)上述式I和式II结构通式中，R选自如下基团中的任意一种或几种的任意组合;<formula>see original document page 11</formula> a、<formula>see original document page 11</formula> b、<formula>see original document page 11</formula> c、<formula>see original document page 11</formula> d、<formula>see original document page 11</formula> e、<formula>see original document page 11</formula> f、<formula>see original document page 11</formula> g;Xp、X2可相同或不同的任意二酐基团，优选如下基团中的任意一种或几种的任意组合同样，Ar为任意二胺，优选如下基团中的任意一种或几种的任意组合:<formula>see original document page 12</formula>T为封端基团，官能度为1，用于限制反应链的增长，含有该封端基团的封端剂为苯胺、邻苯二甲酸酐(PA) 、 4-苯乙炔基苯酐(PEPA) 、 4-苯乙炔基苯胺或5-降冰 片烯-2， 3-二羧酸酐(NA)中的任意一种。m、 n均为0-100的任一整数。当R为a-g时，二胺可列举如下结构当R为a，三氟甲基在邻位，氨基在对位时，二胺为l，4-双(4'-氨基-2'-三氟甲 基苯氧基)苯(p-6FAPB);当R为b，三氟甲基在邻位，氨基在对位时，二胺为l，3-双(4'-氨基-2'-三氟甲 基苯氧基)苯(m-6本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种聚酰胺酸，其结构通式如式Ⅰ所示， ＊＊＊ （式Ⅰ） 所述式Ⅰ结构通式中，Ｒ选自如下基团中的任意一种或几种的任意组合； ＊＊＊ Ｘ↓［１］、Ｘ↓［２］均为二酐基团； Ａｒ为下述基团中的任意一种或几种的任意组合； ＊＊＊ Ｔ为封端基团，含有所述封端基团的封端剂为苯胺、邻苯二甲酸酐、４－苯乙炔基苯酐、４－苯乙炔基苯胺或５－降冰片烯－２，３－二羧酸酐。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：杨士勇，徐红岩，杨海霞，范琳，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
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