结构可控的聚亚甲基-聚(甲基)丙烯酸酯类两嵌段共聚物及其制备方法技术

技术编号:1568108 阅读:234 留言:0更新日期:2012-04-11 18:40
本发明专利技术公开一种结构可控的聚亚甲基/聚(甲基)丙烯酸酯类嵌段共聚物及其制备方法。这种合成方法是利用结构可控的聚亚甲基大分子引发剂数均分子量(M↓[n])可在一定范围内进行调控(500~1×10↑[5]g/mol),具有窄分子量分布(PDI=1.01~1.49),引发(甲基)丙烯酸酯类可聚单体的原子基团转移活性自由基聚合(ATRP),进而制备两嵌段均可进行分子量调控而且具有窄分子量分布的聚亚甲基/聚(甲基)丙烯酸酯类嵌段共聚物(M↓[n]=1×10↑[3]~1×10↑[6]g/mol,PDI=1.01~1.50)。这种两嵌段共聚物可以作为相容剂应用于聚烯烃的共混研究和制备聚合物多孔膜。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于一种结构可控的聚亚甲基/聚(甲基)丙烯酸酯类两嵌段共聚 物及其制备方法,属于聚烯烃功能化的

技术介绍
聚烯烃因其具有很好的力学性能和化学稳定性、低吸湿、易加工、价格低廉以及可循环再利用等特点,成为用量最大、应用范围最广的高分子材料之一,对 国民经济的发展起着十分重要的作用。但是由于聚烯烃分子链是非极性的,表面 能很低,造成聚烯烃粘结性、印染性、气体渗透性、抗静电性以及与其它极性高 分子材料或无机填料的相容性都比较差,致使其应用范围受到了一定的限制。因 此,在保持聚烯烃原有优良性能的基础上,通过适当的方法在聚烯烃分子中引入 极性基团、反应性基团或其它功能性基团,对聚烯烃进行功能化,是实现聚烯烃 材料高性能化的重要途径。功能化后的聚烯烃,其粘结性、涂覆性、染色性及与其它材料(如极性 聚合物、颜料、填料、玻璃纤维和金属等)的相容性都得到了很大的提高。聚烯烃功能化方法中反应性基团功能化方法应用最为广泛。即在聚合反应中引入反应性共聚单体,进而可以 有效地、有选择性地将反应性基团转变为功能基团。此种方法可以有效地控制聚 合物分子结构和分子量分布,合成功能基团多样化的聚烯烃。其中近些年来出现了一些新颖的设计合成主链链端功能化聚烯烃的方法,即将极性基 团选择性地引入到聚烯烃的主链链端,这些主链链端基团具有很好的活性,可以 作为很多反应的反应点。可以利用基团转化反应生成基于聚烯烃的大分子引发 剂,通过自由基、阴离子、阳离子等聚合反应,进而合成(多)嵌段聚合物以作 为有效的相容剂,用以改善聚烯烃与其它材料之间的表面相互作用。近年来, K. J. Shea利用非烯烃配位聚合途经一叶立德活性聚合方法制备了端基官能团化 的聚烯烃C/ Jm. O ew. Soc. 1997, /", 9049),其具有分子量(Mn)可控而且分子量 分布(PDI)窄的特点。虽然他们以及其他研究组相继做过一些基团转化的工作,但没有用其进行基团转化制备大分子 引发剂,也没有开展制备基于聚亚甲基的嵌段共聚物的研究及应用。高分子合金是由两种或两种以上聚合物用物理或化学方法制得的多组分聚 合物,它可以改进原有高分子材料的性能或形成具有崭新性能的高分子材料。大 量的研究表明嵌段共聚物对共混体系有明显的增容作用,可以提高不相容聚合物 之间的界面黏结力,赋予高分子合金优异的性能。另外嵌段共聚物可用于制备多 孔膜,以此为模板可设计多种物质的多孔膜。如将无机物混入聚合物溶液成膜, 在高温下灼烧,残留下的有可能是无机物的多孔膜。
技术实现思路
本专利技术的目的是在现有技术的基础上提供结构可控的聚亚甲基/聚(甲基) 丙烯酸酯类两嵌段共聚物;本专利技术的目的还提供一种上述结构可控的聚亚甲基/聚(甲基)丙烯酸酯类 两嵌段共聚物的制备方法。本专利技术从分子链结构设计的角度出发,利用由结构可控的主链端羟基聚亚甲 基(参考j: ^肌Soc. 1997, 779, 9049合成)进行基团转化后所制备得到的大 分子引发剂(中国专利技术专利申请公开说明书,CN 101215345 A,马志等),进行(甲 基)丙烯酸酯类可聚单体的ATRP聚合,制备得到结构可控的聚亚甲基/聚(甲基)丙烯酸酯类的两嵌段共聚物。本专利技术的结构可控的聚亚甲基/聚(甲基)丙烯酸酯类两嵌段共聚物具有如 下分子结构-Ri =H或CH3;R2 = Ci C2o的烃基(如CH3或C2Hs或n-C(H9或1-0^9或 t-C4H9或n-C6H13或i-C8H17或n-Ci2H23或n-C14H29以及 n-C函7等);d C20的卤代烃基(如CH2CF3或CH(CF3)2或 CH2CF2C(H)F2或CH2CF2C(H)FCF3或CH2CH2C8F17等); 含有氧、氮、硅等杂原子的基团(如CH2CH2OH或 CH2CH2OC6H6或(CH2CH20)nCH3或(CH2)2N(CH3)2或 Si(CH3)3或CH2CH2CH2Si3等);n=20 7000; m=10 10000;其数均分子量(iWn)在Ixl03 lxl06 g/mol之间(!1=20 7000, m=10 10000),并且具有窄分子量分布(PD^1.01 1.50)的基于聚亚甲基的两嵌段共 聚物。本专利技术涉及一类将主链端羟基聚亚甲基(参考J: v4肌Soc. 1997, 779, 9049,由叶立德活性聚合制备)进行基团转化后所制备得到的大分子引发剂(中国 专利技术专利申请公开说明书,CN 101215345 A,马志等)用于(甲基)丙烯酸酯类 可聚合单体的ATRP聚合,进而制备结构可控的聚亚甲基/聚(甲基)丙烯酸酯 类的嵌段共聚物。7本专利技术的结构可控的聚亚甲基/聚(甲基)丙烯酸酯类的嵌段共聚物的制备 方法包括以下步骤在无水无氧条件下,在一定温度下将大分子弓I发剂(MI),催化剂(C)/配体(L )以及(甲基)丙烯酸酯类可聚合单体在芳香烃溶剂中进行ATRP聚合1 h 80 h, 将反应产物在过量的沉淀溶剂中进行沉淀、洗涤、过滤和真空干燥后得到分子量 可以调控、窄分子量分布的两嵌段共聚物。本专利技术所述的大分子引发剂(MI)。典型的具有如下分子结构:该大分子引发剂由端羟基的聚亚甲基进行化学转化得到,其数均分子量(Mn)在500 lxl05 g/mol (n=20 7000)之间,并且具有窄分子量分布(PD^1.01 1.49)。本专利技术所述的催化剂(C)为(d)溴化亚铜CuBr或氯化亚铜CuCl、或者 (C2)溴化亚铜/溴化铜CuBr/ CuBr2;所述的配体(L)为b-Py =2 ,2,-联吡啶或 其垸基衍生物、PMDETA(N,N,N,,N,,N"-五甲基二乙烯基三胺)、MA5-DETA (N,N,N,,N,,N,,-五甲基丙烯酸甲酯基二乙烯基三胺)、BA6-TREN (N,N,N,,N,,N",N"-六甲基丙烯酸正丁酯基三乙烯基四胺)以及MA6-TREN (N,N,N, ,N, ,N",N"-六甲基丙烯酸甲酯基三乙烯基四胺)等。本专利技术所述的(甲基)丙烯酸酯类可聚合单体(S)为含有d C加的烃 基的酯类(如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正(异或叔)丁酯、正丙烯酸己酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯 酸十四垸酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等);含有Q C2o的卤代烃基的酯类(如甲基丙烯酸三氟乙酯、2,2,3,3-四氟丙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯 六氟丁酯、lH,lH,2H,2H-全氟癸基丙烯酸酯等);含有氧、氮、硅等杂原子的 基团的酯类(如(甲基)丙烯酸羟乙酯、丙烯酸-2-苯氧基乙酯、(甲氧基) 聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2(二甲氨萄乙酯等);8本专利技术所述的大分子引发剂(MI)、催化剂l(d)、催化剂1(C2)、配体(L)以 及(甲基)丙烯酸酯类可聚合单体(S)的摩尔比推荐为1:(1 4): (0 0.2): (1~8):(10 10000)。本专利技术所述的芳香烃溶剂推荐为苯、苯甲醚、甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯或1,2,4-三氯苯。本专利技术所述的ATRP聚合的温度推荐为5(TC 溶剂回流温度;聚合时间推 荐是1 h~80 h。本专利技术所述的沉淀溶剂推荐是甲醇、乙醚、正(环)己垸水或丙酮。采用本专利技术的制本文档来自技高网
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【技术保护点】
一种结构可控的聚亚甲基-聚(甲基)丙烯酸酯类两嵌段共聚物,其特征在于所述两嵌段共聚物具有如下分子结构: *** 其中,R↓[1]=H或CH↓[3]; R↓[2]=C↓[1]~C↓[20]的烃基(如:CH↓[3]或C↓[2] H↓[5]或n-C↓[4]H↓[9]或i-C↓[4]H↓[9]或t-C↓[4]H↓[9]或n-C↓[6]H↓[13]或i-C↓[8]H↓[17]或n-C↓[12]H↓[23]或n-C↓[14]H↓[29]以及n-C↓[18]H↓[37]); C↓[1]~C↓[20]的卤代烃基(如:CH↓[2]CF↓[3]或CH(CF↓[3])↓[2]或CH↓[2]CF↓[2]C(H)F↓[2]或CH↓[2]CF↓[2]C(H)FCF↓[3]或CH↓[2]CH↓[2]C↓[8]F↓[17 ]);含有氧、氮或硅杂原子的基团(如:CH↓[2]CH↓[2]OH或CH↓[2]CH↓[2]OC↓[6]H↓[6]或(CH↓[2]CH↓[2]O)↓[n]CH↓[3]或(CH↓[2])↓[2]N(CH↓[3])↓[2]或Si(CH↓[3])↓[3]或CH↓[2]CH↓[2]CH↓[2]Si[OSi(CH↓[3])↓[3]]↓[3]); n=20~7000; m=10~10000; 其数均分子量Mn在1×10↑[3]~1×10↑[6]g/mol之间,并且具有分 子量分布PDI=1.01~1.50的基于聚亚甲基烯烃的两嵌段共聚物。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员:马志陈健壮李剑赵巧玲黄晋
申请(专利权)人:中国科学院上海有机化学研究所
类型:发明
国别省市:31[中国|上海]

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