一种具有低表面能的硅丙三嵌段共聚物及其制备方法技术

一种具有低表面能的硅丙三嵌段共聚物及其制备方法，涉及一种硅丙低表面能三嵌段共聚物的合成。提供一种反应产物结构明确且保留各嵌段原有的骨架结构的具有低表面能的硅丙三嵌段共聚物及其制备方法。为聚二甲基硅氧烷－ｂ－聚甲基丙烯酸甲酯－ｂ－聚甲基丙烯酸丁酯。制备时，先制备溴原子封端的聚二甲基硅氧烷大分子引发剂；再制备聚二甲基硅氧烷－ｂ－聚甲基丙烯酸甲酯两嵌段共聚物大分子引发剂；最后制备聚二甲基硅氧烷－ｂ－聚甲基丙烯酸甲酯－ｂ－聚甲基丙烯酸丁酯三嵌段新型共聚物。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种硅丙低表面能三嵌段共聚物的合成，尤其是涉及一种以大分子聚二甲基 硅氧烷为引发剂，经过原子转移自由基聚合反应合成聚二甲基硅氧烷-b-聚甲基丙烯酸甲酯两 嵌段共聚物，再以该两嵌段共聚物为大分子引发剂引发甲基丙烯酸丁酯单体聚合合成目标聚 合物聚二甲基硅氧烷-b-聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚甲基丙烯酸丁酯的制备方法。
技术介绍
同时含有聚二甲基硅氧烷嵌段和聚丙烯酸酯类嵌段的共聚物很少有见报道，通过阴离子 聚合可合成此类聚合物，在聚合过程中必须注意以聚二甲基硅氧垸嵌段引发丙烯酸酯类单体 聚合，反之则不能聚合。丙烯酸类树脂具有优良的耐热性、耐候性、耐腐蚀性、耐玷污性、 附着力高和保色保光性好等优点，但在实际应用中，由于自身结构的限制，仍存在一些不足之 处,如硬度、抗污染性、耐溶剂性等方面不尽人意。有机硅材料具有优良的耐热、耐候、抗氧 化、耐辐射的性能,而且表面能低，具有憎水、抗污性。因此以有机硅和丙烯酸酯共聚可以制 得硅丙材料集丙烯酸树脂和有机硅树脂之长，不仅具有超耐候性，还具有优异的耐水性、耐盐 雾、耐温变性、耐玷污性及耐洗刷性能，主要应用于对耐候性能有特殊要求的建筑外墙涂料、 工程机械涂料以及作业环境更为恶劣的码头设备、海洋设施等的表面防腐及装饰。目前通过阴离子聚合合成该类聚合物的方法主要有以下不足之处1.阴离子聚合对反应体系的纯度要 求很高，不仅体系不能含有氧和水，甚至其他杂质也对反应有较大影响，因此对纯化要求很高。2.丙烯酸酯类的阴离子聚合副反应较多，对于反应结束后的分离纯化难度大。3.阴离子 聚合通常在低温下进行，对反应设备要求较高。专利技术内容本专利技术的目的是提供一种反应产物结构明确且保留各嵌段原有的骨架结构的具有低表面 能的硅丙三嵌段共聚物。本专利技术的另一目的是提供一种不仅反应条件温和，而且反应产物分离较容易，反应过程 副反应几乎没有，操作简便的具有低表面能的硅丙三嵌段共聚物的制备方法。本专利技术的基本技术方案是采用原子转移自由基聚合合成硅丙材料。本专利技术所述的一种具有低表面能的硅丙三嵌段共聚物为聚二甲基硅氧垸-b-聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚甲基丙烯酸丁酯，其结构式为:<formula>formula see original document page 6</formula>其中x为聚二甲基硅氧垸(PDMS)的聚合度，y为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的聚合 度。z为聚甲基丙烯酸丁酯(PBMA)的聚合度。 本专利技术的反应式如下<formula>formula see original document page 6</formula>其中x为聚二甲基硅氧烷(PDMS)的聚合度，y为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的聚合 度。z为聚甲基丙烯酸丁酯(PBMA)的聚合度。本专利技术所述的具有低表面能的硅丙三嵌段共聚物的制备方法的具体步骤为 l)制备溴原子封端的聚二甲基硅氧垸大分子引发剂在氮气气氛保护下，以单甲醇终止 的聚二甲基硅氧烷与2-溴异丁酰溴为起始原料在惰性有机溶剂进行反应，按摩尔比单甲醇终 止的聚二甲基硅氧垸2-溴异丁酰溴三乙胺为1 : (1. 5 4. 0) : (2. 5 5. 5)进行,然后将上述的溶液搅拌反应，反应结束后，将其过滤，将滤液减压蒸馏除去溶剂，再将其溶解在二氯 甲烷中，用碳酸氢钠溶液洗涤至少3次，分液，有机层用无水硫酸镁干燥除水，再过滤，最 后将滤液减压蒸馏除去二氯甲垸溶剂得到聚二甲基硅氧垸大分子引发剂；2) 制备聚二甲基硅氧烷-b-聚甲基丙烯酸甲酯两嵌段共聚物大分子引发剂原子转移自 由基聚合在惰性气氛保护下进行，反应体系必须严格除氧，以溴原子封端的聚二甲基硅氧垸 大分子为引发剂、以卤化亚铜为催化剂、以含吡啶环化合物或含吡啶环化合物的衍生物中的 一种为催化剂配体，在惰性溶剂甲苯中进行原子转移自由基聚合；按摩尔比，单体(甲基丙烯酸甲酯)催化剂引发剂配体=(10 100) :1:1:2，然后经过冷冻-抽真空-解冻循 环至少1次后，加热溶液；反应结束后，将所合成的聚合物用四氢呋喃或二氯甲烷等惰性溶 剂稀释，再将稀释后的溶液通过氧化铝柱除去催化剂，将滤液用旋转蒸发仪除去溶剂，当黏 度明显变稠时，将其沉淀到沉淀剂中，反复溶解-沉淀至少3次后再将得到的产物放在真空干燥箱中烘干得到聚二甲基硅氧烷-b-聚甲基丙烯酸甲酯两嵌段共聚物大分子引发剂；3) 制备聚二甲基硅氧垸-b-聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚甲基丙烯酸丁酯三嵌段新型共聚物单体甲基丙烯酸丁酯的原子转移自由基聚合在惰性气氛保护下进行，以聚二甲基硅氧烷-b-聚甲基丙烯酸甲酯两嵌段共聚物为引发剂、以卤化亚铜为催化剂、以含吡啶环化合物及其衍生物为催化剂配体，在惰性溶剂中进行原子转移自由基聚合；按摩尔比，单体(甲基丙烯酸丁酯)催化剂引发剂催化剂配体=(30 100) :1:1:2，然后经过冷冻-抽真空-解冻 循环至少1次后，加热溶液，反应结束后，将所合成的聚合物用四氢呋喃或二氯甲垸等惰性 溶剂稀释，再将稀释后的溶液通过氧化铝柱除去催化剂，将滤液用旋转蒸发仪除去溶剂，当 黏度明显变稠时，将其沉淀到沉淀剂中，反复溶解-沉淀至少3次后再将得到的产物放在真空 干燥箱中烘干得到聚二甲基硅氧垸-b-聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚甲基丙烯酸丁酯新型三嵌段共 聚物。在步骤1)中，所用的惰性有机溶剂最好选自四氢呋喃或二氯甲烷；所用的高纯氮纯度 最好为超过99.995%(质量比)；反应温度为5 3(TC;搅拌时间为15 30h;所用的碳酸氢钠 溶液最好为饱和溶液；所用的蒸馏最好采用旋转蒸发仪；所用的过滤最好采用滤纸过滤；干 燥剂最好用无水硫酸镁或无水硫酸钠。在步骤2)中，所述的惰性气体最好采用高纯氮，其浓度最好为超过99.995%(质量比)； 所述的催化剂最好为溴化亚铜；所述的催化剂配体最好为N-(n-丙基)-2-吡啶甲胺；所述的 惰性溶剂最好为甲苯；所述的冷冻最好用液氮，温度最好在-8(TC以下；所述的抽真空最好采 用油泵；所述的氧化铝柱最好采用碱性氧化铝柱；所用的蒸发最好采用旋转蒸发仪；反应温 度为40 120。C;反应时间最好控制在3 10h;所述的真空干燥温度最好为40 5(TC，真空度最好为0.08 -0. IMPa;沉淀剂可选用低级醇，优选甲醇或乙醇。在步骤3)中，所述的惰性气体最好采用高纯氮，其浓度最好为超过99.995%(质量比)； 所述的催化剂最好为溴化亚铜；所述的催化剂配体最好为1， 1， 4， 7， 7-五甲基二乙烯基三 胺；所述的惰性溶剂最好为甲苯；所述的冷冻最好用液氮，温度最好在-80以下；所述的抽 真空最好采用油泵；所述的氧化铝柱最好采用碱性氧化铝柱；所用的蒸发最好采用旋转蒸发 仪；反应温度为50 130'C;反应时间最好控制在5 15h;所述的真空干燥温度最好为40 5(TC，真空度最好为0.08 _0. 1Pa;沉淀剂可选用低级醇，优选甲醇或乙醇。与现有的硅丙聚合物的化学合成方法相比，本专利技术具有的有益效果在于1.采用原子转移自由基聚合，不仅反应条件温和，产物收率高，相比较于一般自由基法， 具有更温和的反应温度并且反应产物的结构更加清晰，分子量分布更窄。2.相比较于阴离 子聚合法，具有更少的副本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有低表面能的硅丙三嵌段共聚物，其特征在于为聚二甲基硅氧烷－ｂ－聚甲基丙烯酸甲酯－ｂ－聚甲基丙烯酸丁酯，其结构式为：＊＊＊（ＰＤＭＳ－ｂ－ＰＭＭＡ－ｂ－ＰＢＭＡ）其中ｘ为聚二甲基硅氧烷的聚合度，ｙ为聚甲基丙烯酸甲酯的聚合度，ｚ为聚甲基丙烯酸丁酯的聚合度。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：罗正鸿，何腾云，
申请(专利权)人：厦门大学，
类型：发明
国别省市：92[中国|厦门]