烯烃聚合催化剂制造技术

公开了一种α－烯烃聚合方法，其中所用的聚合催化剂包括一种固体催化剂组分。所述固体催化剂组分以如下方式制备；在溶剂的存在下将至少一种烷基或芳基镁化合物与醛或酮相混合，当仅仅使用一种烷基或芳基镁化合物时，所述醛或酮应该是支链的或芳族醛；向此溶液添加四价钛的囟化物；回收生成的沉淀；将上述沉淀物与四价钛的卤化物相接触。（*该技术在2008年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及烯烃聚合催化剂的制备及使用这种催化剂的烯烃聚合方法。现有技术中已提出许多种制备烯烃聚合催化剂的方法，一般是将含囟化镁和囟化钛的组分与一种活性有机铝化合物相结合来制备上述的催化剂。上述这种催化剂组合物的聚合活性和立构选择性，可通过向含钛组分、向有机铝活性组分或同时向这两者中混入一种给电子体(路易斯碱)来加以改进。现有技术中已公开的这类催化剂组合物能够以很高的收率(以克聚合物/克钛计)制备烯烃聚合物，同时也可以使得到的聚合物材料具备所需的高度立构规整性。通过将镁的醇盐囟化来制备用于烯烃聚合的囟化镁载体催化剂的方法，例如在US-A-4，400，302和US-A-4，414，132中已有介绍。由于聚合物的形态一般是由催化剂的形态控制的，所以人们作出很大的努力试图控制这种催化剂的形态。人们已采用甲基合成(methathesis)法来制备镁醇盐和/或刻意地构造镁醇盐，以便得到所需的粒度、粒度分布和体积密度。但这些方法费用高，耗时多。因此极需要一种制备这类催化剂的简便方法，同时仍能进行充分的形态控制。本专利技术提供了一种控制镁醇盐催化剂颗粒形态的简化方法。镁的醇盐是在溶液中通过醛或酮与至少一种烷基或芳基镁化合物的混合物之间的化学反应来制备的。由于熵效应，导致了生成一种在有机溶剂中溶解性极好的镁的醇盐。含有镁醇盐和另一种金属(如铝、锌或硼)化合物的复合物的可溶性镁醇盐催化剂组分在US-A-4，496，660、US-A-4，496，661和US-A-4，526，943中已有介绍。本专利技术的优越之处在于所提供的这种制备可溶性镁醇盐催化剂组分的方法无需添加另一种金属化合物。本专利技术提供了一种制备适用于α-烯烃聚合的催化剂组分的方法，这种催化剂组分具有窄的粒度分布并且不含惰性载体，所述方法包括1)在溶剂的存在下将至少一种烷基或芳基镁化合物与醛或酮相混合，当仅仅使用一种烷基或芳基镁化合物时，所述醛或酮是支链的或芳族醛;2)向所得的溶液添加一种四价钛囟化物;3)回收生成的沉淀物;4)将上述沉淀物与一种四价钛囟化物相接触。也可以将一种给电子体和/或囟代烃与该四价囟化物一起加到溶液中。本专利技术进一步提供了一种含有上述方法制备的催化剂组分的聚合催化剂以及一种制备α-烯烃聚合物的方法，所述方法包括在这种聚合催化剂的存在下将α-烯烃催化聚合。本专利技术还提供了一种由此聚合方法制备的α-烯烃聚合物。本专利技术能够制备这样的可溶性镁的醇盐，可将之用于生产具有改善的形态的聚合催化剂。在许多情况下，将烷基镁或芳基镁直接与醛或酮反应会得到一种不溶性产物。然而，通过适当地选择反应剂，使之能共同产生熵效应，从而提高镁醇盐产物的溶解性，这样就可以得到可溶性的镁醇盐。适用的镁化合物包括二烷基镁化合物，二芳基镁化合物和烷基芳基镁化合物。在这类化合物中，烷基一般有2-20个碳原子。这类化合物的例子有二乙基镁、二丁基镁、二正戊基镁、二环己基镁、二异丙基镁、异丁基丙基镁、辛基异戊基镁、乙基庚基镁、萘基苯基镁、异丙苯基苯基镁、二苯基镁、乙基苯基镁和异丁基萘基镁。如上所述，为了能获得熵效应并由这种熵效应提高溶液中形成的醇盐的溶解性，在该溶液中必须存在至少一种烷基或芳基镁化合物。在本专利技术方法中，以上所列举的任何烷基或芳基镁化合物都可以混合在一起。这类混合物的例子包括正丁基-异丁基镁和含C2-C10，特别是Ca-C8烷基的二烷基镁组成的混合物。由至少一种烷基或芳基镁化合物和醛或酮组成的混合物能够提供形成可溶性镁醇盐所必需的条件，而当只用一种镁化合物时，只要上述醛或酮是支链的或芳族醛，则也可以做到这点。适用的支链醛的一个实例是2-乙基己醛，苯甲醛则是适用的芳族醛的例子。在本专利技术中，可以用直链醛替代部分支链醛或芳族醛，这是有益的，因为与许多直链醛如乙醛、丁醛和辛醛相比，支链醛和芳族醛一般都很昂贵。适用的醛的例子包括多聚甲醛、乙醛、丙醛、丁醛和戊醛。适用的酮的例子包括丙酮和2-丁酮。可用直链醛替代至少70%的支链醛或芳族醛，而仍能得到与水相似的镁醇盐溶液。本专利技术方法中所用的溶剂可以是任何适当的非活性溶剂，它应能形成均质的溶液，并能溶解、分散或悬浮四价钛的囟化物。适用的溶剂的例子有异戊烷、异辛烷、庚烷、氯苯和甲苯。通常将镁化合物与四价钛的囟化物反应，生成一种其中囟素/镁原子比至少为1.2∶1的镁囟化物。当囟化进行的更完全且囟素/镁原子比至少为1.5∶1时，可获得更好的结果。最有利的反应是那些能够产生完全囟化的反应产物(即镁的二囟化物)的反应。这类囟化反应适于在镁化合物对钛化合物的摩尔比为0.005∶1至2∶1，特别是0.01∶1至1∶1的配比下进行。这些囟化反应也可以在给电子体和/或惰性囟代烃烯释剂或溶剂的存在下进行。也可以将给电子体掺混到囟化产物中。适用的四价钛囟化物包括钛的芳氧基或烷氧基二和三囟化物，如二己氧基二氯化钛、二乙氧基二溴化钛、异丙氧基三碘化钛、苯氧基三氯化钛和四囟化钛，特别是四氯化钛。适用的囟代烃包括丁基氯、苯基氯、萘基氯和戊基氯。含有1-12个，最好少于9个碳原子和至少两个囟原子的囟代烃特别适用，这类囟代烃包括二溴甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、二氯氟乙烷、三氯丙烷、二氯二溴二氟癸烷、六氯乙烷和四氯异辛烷。氯苯是特别优选的囟代烃。囟化反应一般进行到形成固体反应产物为止，固体产物可通过过滤，倾析或其它适当的方法从反应介质中分离出来，接着用惰性烃稀释剂，如正己烷、异辛烷或甲苯进行洗涤，以除去包括物理吸附的囟代烃在内的任何未反应的物质。与仅仅用四囟化钛去囟化镁化合物所制成的催化剂组合物相比，镁化合物的囟化反应过程中囟代烃的存在使得所得的催化剂组合物具有更高的聚合活性。在该产物进行囟化并从溶液中沉淀出来以后，将其与四价钛的囟化物相接触。例如，四价钛的囟化物可以是二烷氧基二囟化钛、烷氧基三囟化钛、苯氧基三囟化钛或四囟化钛。四氯化钛尤其适用。这种处理的作用是增加催化剂组分中的四价钛含量，通常是使催化剂组分中的四价钛对镁的最终原子比为0.005∶1至3∶1，比如0.02∶1至1∶1。与四价钛囟化物的接触过程一般是在60-136℃的温度进行0.1-6小时，是否用惰性烃稀释剂可任选。特别适宜的条件为接触温度70-120℃，接触时间0.5-2.5小时。用四价钛的囟化物处理后，一般是将催化剂组分从反应介质中分离出来，并进行洗涤，以除去未反应的钛化合物。用于与囟化产物相接触的四价钛的囟化物最好是氯化物。用作助催化剂的有机铝化合物一般可以是在含钛囟化物的烯烃聚合催化剂体系中已知的任何一种活化剂。其实例包括三烷基铝化合物、二烷基铝囟化物和二烷基铝醇盐。三烷基铝化合物特别适用，尤其是其中烷基具有2-6个碳原子的那些三烷基铝，如三乙基铝、三正丙基铝、三异丁基铝、三异丙基铝和二丁基正戊基铝。在催化剂中可以包含一种或多种单独的或与该有机铝化合物相结合的给电子体。这种给电子体通常称为选择性控制剂。适于比目的给电子体包括醚类、酯类、酮类、酚类、胺类、酰胺类、亚胺类、腈类、膦类、硅烷类、亚磷酸酯类、 类、胂类、磷酰胺类和醇化物。适用的给体在US-A-4，136，243(相应于GB-A-1，486，194)和GB-A-1，554，340(相应于DE-A-2，729，126)中已有介绍。酯本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备适用于ａ－烯烃聚合的催化剂组分的方法，该催化剂组分不含惰性载体并具有窄的粒度分布，所述方法包括；１）在一种溶剂存在下将至少一种烷基或芳基镁化合物与一种醛或酮相混合，当仅仅使用一种烷基或芳基镁化合物时，所述醛或酮应该是支链的或芳族醛；２）向所得的溶液中添加一种四价钛囟化物；３）回收生成的沉淀物；４）将此沉淀物与一种四价钛囟化物相接触。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗伯特查尔斯乔布，
申请(专利权)人：壳牌石油公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]