制备氯乙烯树脂的方法技术

一种用装有搅拌器的聚合设备使氯乙烯微悬浮或乳液聚合的方法，其特征在于设备的有效高度（Ｈ）与有效内径（Ｄ）之比（Ｈ／Ｄ）约为４或更大。（*该技术在2010年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及制备氯乙烯树脂，特别是用于增塑糊的氯乙烯树脂的聚合设备和方法。氯乙烯树脂，特别是用于增塑糊的氯乙烯树脂是用微悬浮聚合方法或乳液聚合方法制备的。在微悬浮聚合方法中，由氯乙烯组成或含有氯乙烯作为主要组分的单体与水、乳化剂、在单体中可溶的聚合引发剂和其它聚合添加剂通过高剪切在一个设备但不是聚合设备中进行混合，以形成均一的分散液。然后，将该分散液移入聚合设备中，接着在搅拌下使单体聚合，得到平均粒径约为0.2-3μm的氯乙烯树脂细颗粒。虽然在混合步骤中形成的可分散的单体液滴由于被乳化剂保护而比较稳定，但是当该聚合进行并达到其后半阶段时，单体液滴变得不稳定。如果在聚合期间搅拌太剧烈，由于颗粒的碰撞造成的颗粒聚结加快，因此粗颗粒的比例加大，沉积在聚合设备的壁上或在搅拌器上的结垢量增加，在极个别情况下，聚合物颗粒出现聚结，并破坏了该胶乳。此外，经常出现这种情况，即由于粗粒子的数量增加，改变了粒径分布并破坏了产物的流动性质如溶胶粘度。因而，在微悬浮聚合方法的实施中，在聚合过程中通常使用低剪切型搅拌器。由于这个原因，聚合设备的夹套的传热系数比采用剧烈搅拌的悬浮聚合方法的传热系数要低。于是，为了提高聚合生产效率，除去聚合反应热的能力决定了反应速度。作为乳液聚合方法，使用乳液聚合或接种乳液聚合。在乳液聚合中，使氯乙烯单体在水介质中借助下列物质进行聚合得到平均粒径为0.1～0.4μm的氯乙烯树脂细颗粒，这些物质是作为乳化剂的阴离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂，作为聚合引发剂的水溶性过氧化物、水溶性过氧化物和水溶性还原剂的组合物、或油溶性过氧化物和水溶性还原剂的组合物，以及(如果需要)其它聚合添加剂。在接种乳液聚合中，上述乳液聚合反应在作为晶种颗粒的前述己制成的氯乙烯树脂颗粒存在下进行，结果晶种颗粒长大，得到粒度为0.4～2μm的较大颗粒。如果乳化剂过量，得到非常细的颗粒。因此，再加入包裹沉淀的聚合物颗粒所需最小量的乳化剂，这样在聚合过程中颗粒特别不稳定。因此，在乳液聚合方法中使用比较温和的搅拌，正如在上述微悬浮聚合中一样。所以，对于乳液聚合方法还重要的是提高除去聚合热的能力，以便提高该方法中的生产效率。当如上所述的微悬浮聚合方法或乳液聚合方法分批进行时，一般使用H/D比(其中H是聚合设备的有效高度而D是其有效直径)约为1～3的罐型聚合设备，这样可在设备的上下方向充分混合。对这种聚合设备己推荐了各种除热方法，以消除如上所述的有关除热的问题。例如，一种方法是通过提高热传递面积来除去聚合反应的热;一种方法是通过例如改变构成聚合设备的材料，或改善夹套的结构和搅拌器的形状来提高总的传热系数而除去聚合热;另一种方法是通过使用低温冷冻介质来提高温差而除去聚合热。作为提高传热面积的方式，己推荐，例如，使冷却水通过搅拌器或挡板，使用回流冷凝器(JP-A-54-153894，在此所用的术语“JP-A”是指未经审查己公开的日本专利申请)，使用外围冷却装置(JP-A-55-157607)，以及使用装有通流管的聚合设备(JP-A-55-62908)。但是，使用挡板的缺点是在搅拌器和挡板周围加速了颗粒的聚结，因而增加了粗颗粒的量，并且所需设备具有复杂的结构，这也导致了结垢沉积量的增大。在微悬浮聚合方法中使用回流冷凝器(虽然通常在乳液聚合方法中使用)的缺点是，由于液体反应混合物起泡而出现结垢沉积，以及由于回流的氯乙烯单体没有充分引入到反应混合物中而使压力异常提高并产生了本体聚合物。使用外围冷却装置的缺点是由于循环泵的高剪切使胶乳被破坏并使粗颗粒的量增加，而且在冷却装置中形成结垢沉积。因而，对于该技术的实际应用中仍有许多问题要解决。在装有通流管的聚合设备中进行聚合时，液体反应混合物通过通流管在基本上不会造成紊流的条件下慢慢循环，这种设备可有效地控制结垢的形成。但是，不可能完全防止结垢沉积，并且沉积的结垢很难除去，特别是从通流管和聚合设备壁的间隙以及从用来环流的搅拌器的底部除去。因此，这种聚合设备不适合长期稳定的生产。此外，通过提高总热传递系数来除去聚合热的方法的缺点是易于形成结垢，由于设备的结构使搅拌条件受到限制，并且设备的造价高。通过提高温差来除去聚合热的方法的缺点是，由于提供冷却要增加生产费用，而使该方法很费钱。在乳液聚合中，关于将含有氯乙烯的单体引入聚合设备中，己推荐了例如下列的各种方法。在JP-A-57-98511的实例中，首先将水和水溶性聚合引发剂引入聚合设备中，然后排出设备内部的空气，引入氯乙烯单体，提高反应混合物的温度以引发聚合反应，在形成聚合物的转化率达到一定值后连续加入乳化剂。JP-A-55-66504提出，首先向聚合设备中引入水、接种聚合物颗粒的乳胶和还原剂，按着将设备内部抽真空，引入氯乙烯单体，然后通过提高反应混合物的温度和连续加入过氧化物来引发聚合反应，在聚合反应己进行到某种程度后加入乳化剂。在前所述各种方法中，共同之处是在氯乙烯的乳化聚合反应中，所有氯乙烯单体在聚合开始时一次引入。当在水相中生成游离基与水相中的氯乙烯单体反应时，引发了乳化聚合。使沉淀的聚合物颗粒长大，并通过再加入包裹聚合物颗粒所需量的乳化剂而保持预定的粒径。形成的聚合物颗粒(聚合物胶乳颗粒)易于凝结和破坏该胶乳，如果聚合反应在搅拌下进行，粘结在聚合设备壁上的结垢量和在聚合物胶乳上漂浮的结垢量随着搅拌产生的剪切力的增大而增加。因此，为了减小这种结垢量，在聚合过程中应该限制由搅拌产生的剪切力，即使在聚合过程中使用搅拌，也应该低速搅拌。例如，在JP-B-58-57409(在此所用的术语“JP-B”指审查的日本专利申请)中描述的乳液聚合方法的特征在于为了减少在聚合过程中形成的结垢量，在使单体相和水相分成两层的温和搅拌条件下将引发剂引入水相中。但是，在上述方法中，由于是温和搅拌，所以聚合设备中混合不充分。因为聚合速度是由单体向水相的渗移速度决定的，所以如果不加快搅拌难以缩短聚合时间。如果为了缩短聚合时间而增加聚合引发剂的量，所得聚合物的平均分子量非常低。如果搅拌器的转速增大，可促进氯乙烯的扩散，但问题是粗颗粒的量和结垢沉积的量增加。此外，在低速搅拌条件下完成的乳液聚合可使聚合反应体系(该体系中，单体和聚合物胶乳均存在)具有高粘度，这导致在聚合设备和聚合反应体系的交界面的传热系数较低，因此不足以除去热。另一个问题是，如果使用大规模聚合设备或引入到该设备中的氯乙烯单体的比例增加，则聚合热的除去变得更为困难。为了解决除热问题，己建议在聚合设备的夹套中通过低温盐水，或在聚合设备中装上冷却螺管。但是，前者的建议的缺点是因为加大了动力消耗而使生产成本提高，后者的建议的缺点是在冷却螺管上沉积有聚合物颗粒，这样必须清理以除去沉积的聚合物。因而，任一项建议都不是很好。另一方面，在氯乙烯的悬浮聚合和其它聚合方法中，通过装在聚合设备的气相部分的冷凝器来除去聚合热是已知的。该除热技术通常仅可在聚合反应体系以高速搅拌并处于完全混合的状态下应用。按照这种技术，氯乙烯单体在冷凝器中冷凝，并通过一个喷嘴连续回到聚合设备中反应混合物表面上的部分，正如例如JP-B-58-48561中所述。但是，在制备用于增塑糊的氯乙烯树脂中，不可能使用高速搅拌。由于这个原因，如果制备氯乙烯本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用装有搅拌器的聚合设备进行氯乙烯的微悬浮或乳液聚合的方法，其特征在于设备的有效高度（Ｈ）与有效内径（Ｄ）之比（Ｈ／Ｄ）为４或更大。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：富岛生，大和夫，前田武和，岛羽信，谷英行，林敬藏，长谷川三，中正博，
申请(专利权)人：钟渊化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]