1,1-二氯乙烯树脂组合物及其生产方法技术

通过将一种ＥＤＴＡ化合物和一种无机磷酸盐加到１，１－二氯乙烯树脂中提供一种热稳定性优异且不易因热降解而变色的１，１－二氯乙烯树脂组合物。ＥＤＴＡ化合物和无机磷酸盐的加入量可分别为０．００００１－０．２重量份和０．００００１－１重量份／１００重量份１，１－二氯乙烯树脂。该树脂组合物可通过在ＥＤＴＡ化合物和无机磷酸盐存在下，特别是在焦磷酸钠，焦磷酸二氢二钠和磷酸二氢钠中的至少一种存在下以使聚合体系保持在ｐＨ３－９，聚合１，１－二氯乙烯单体混合物而生产。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种具有优异的热稳定性且不易因热降解而引起变色的1，1-二氯乙烯树脂组合物，以及一种生产此种1，1-二氯乙烯树脂组合物的方法。在用于成型为薄膜、瓶、丝等的热挤出过程中，含氯烯属树脂如1，1-二氯乙烯树脂易于因热而发生部分热降解或因氧而发生氧化降解。因此，所得成型制品易于变色和降低其商业价值。另外，当暴露于光时，此类产品有时可能变色或降解，从而降低其商业价值。为防止这类热或光降解，通常使用热稳定剂。特别是在食品包装领域，要求使用对健康无害的稳定剂，并已对此作了广泛研究。还已发现，抗氧化剂的加入不仅能有效防止1，1-二氯乙烯树脂的氧化降解，而且还能有效防止其热降解。例如，已有人建议通过将维生素E和乙二胺四乙酸盐(日本专利申请公开(JP-A)58-34843)或三甘醇二-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯和焦磷酸钠组合(JP-A61-190545)加入1，1-二氯乙烯单体共聚体系中而将此类添加剂加到1，1-二氯乙烯树脂中。还有人建议仅加入乙二胺四乙酸二钠或焦磷酸钠作稳定助剂或抗氧化剂(JP-A3-179048，JP-A7-179703)。考虑到对1，1-二氯乙烯树脂所施加的更苛刻的熔融加工条件，本专利技术的主要目的是提供一种具有进一步改善的热稳定性和光稳定性的1，1-二氯乙烯树脂组合物以及一种生产此种1，1-二氯乙烯树脂组合物的方法。为达到上述目的，我们进行了广泛的研究，结果发现将一种乙二胺四乙酸化合物(下文有时称为“EDTA化合物”)和一种无机磷酸盐以及可有可无的一种三甘醇二-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯(下文有时称为“抗氧化剂T”)加到1，1-二氯乙烯树脂中是有效的。进一步加入包括硫代二丙酸二月桂基酯(下文有时称为“抗氧化剂S”)的硫代二丙酸烷基酯可获得进一步的改进。更具体地说，根据本专利技术，提供了一种1，1-二氯乙烯树脂组合物，包含1，1-二氯乙烯树脂，乙二胺四乙酸化合物和无机磷酸盐。根据本专利技术的另一方面，提供了一种生产1，1-二氯乙烯树脂组合物的方法，包括在乙二胺四乙酸化合物和无机磷酸盐存在下在含水体系中聚合主要包含1，1-二氯乙烯单体的单体混合物，从而生产出包含1，1-二氯乙烯树脂，乙二胺四乙酸化合物和无机磷酸盐的1，1-二氯乙烯树脂组合物。在考虑以具体实施例结束的下列详细说明之后将能更好地理解本专利技术的上述及其他目的和特点。这里所涉及的1，1-二氯乙烯树脂包括1，1-二氯乙烯共聚物，即60-98wt％1，1-二氯乙烯和2-40wt％至少一种其他单体的共聚物，该其他单体的实例可包括氯乙烯；烷基具有1-12个碳原子的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯；乙烯基氰化物，如丙烯腈和甲基丙烯腈；芳族乙烯基化合物，如苯乙烯；脂肪羧酸的乙烯基酯，如乙酸乙烯酯；烯属不饱和脂族羧酸，如丙烯酸和甲基丙烯酸；烯属不饱和二羧酸的半酯和二酯，如马来酸和衣康酸；以及含环氧基的(甲基)丙烯酸酯，如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯；以及还有100重量份此种1，1-二氯乙烯共聚物与至多30重量份其他聚合物或共聚物的混合物，此类其他聚合物或共聚物如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，乙烯-氯乙烯共聚物，乙烯与丙烯酸，甲基丙烯酸或烷基具有1-12个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物，尼龙，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物，聚酯，乙烯型离聚物或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。该树脂混合物优选包含50-95wt％的1，1-二氯乙烯聚合单元。1，1-二氯乙烯树脂优选具有重均分子量为5×104-2×105，更优选6×104-1.7×105，该分子量由凝胶渗透色谱法对应于标准聚苯乙烯测定。该1，1-二氯乙烯树脂本身可以是具有不同分子量水平的两种树脂的混合物。例如，该1，1-二氯乙烯树脂可以是通常的或较高分子量水平的1，1-二氯乙烯树脂与较低分子量水平的1，1-二氯乙烯树脂的混合物，以使所得1，1-二氯乙烯树脂具有增大的流动性并抑制熔融加工过程中的热挥发以防止该树脂产品的变色。作为本专利技术的1，1-二氯乙烯树脂组合物的必要组分的EDTA化合物可以是EDTA本身或其盐。EDTA盐可包括碱金属盐和碱土金属盐，如钠盐，钙盐和镁盐。特别优选钠盐。EDTA化合物的热稳定性增加效应可归因于其阻碍氯离子(来自1，1-二氯乙烯的聚合物和单体等)和铁离子(来自树脂加工设备壁等)的结合的效应，这种结合促进1，1-二氯乙烯树脂或1，1-二氯乙烯单体的脱氯化氢。为使EDTA化合物具有这一功能，该EDTA化合物优选含有的比例为每100重量份1，1-二氯乙烯树脂0.00001-0.2重量份，更优选0.005-0.1重量份。低于0.00001重量份，难以获得足够的改进效应。另一方面，即使其用量超过0.2重量份，所产生的组合物可能具有改进的热稳定性，但倾向于产生具有较差色调或透明性和较差应用性的熔融加工产品，而且从经济角度来看这也是不利的。本专利技术组合物含有作另一必要组分的无机磷酸盐。该无机磷酸盐可包括正磷酸，偏磷酸和多磷酸的盐，如碱金属盐和碱土金属盐。其优选实例可包括焦磷酸钠、焦磷酸钾，焦磷酸二氢二钠，焦磷酸二氢二钾，磷酸二氢钠和磷酸二氢钾。特另优选使用焦磷酸钠与焦磷酸二氢二钠的组合或焦磷酸钠与磷酸二氢钠的组合以使聚合体系的pH易于控制。与EDTA化合物和可有可无的抗氧化剂组合的无机磷酸盐的使用提供协同增加的热稳定性改进，但其机理尚不清楚。无机磷酸盐的掺入比例优选为每100重量份1，1-二氯乙烯树脂0.00001-1重量份，更优选0.0005-0.1重量份。低于0.00001重量份，组合使用的上述效应不能充分达到。另一方面，使用量超过1重量份易于产生提供较差透明性的熔融加工树脂产品的树脂组合物。本专利技术的1，1-二氯乙烯树脂组合物可含有抗氧化剂，其实例可包括三甘醇二-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯(如上所述也称“抗氧化剂T”)，3，5-二叔丁基-4-羟基肉桂酸十八烷基酯，各种类型的生育酚(即α，β，γ和δ)及其混合物，以及丁基羟基甲苯。特别优选使用三甘醇二-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯(即抗氧化剂T)，其一种优选的市售产品是以“IRGANOX245”商标名销售的(购自Ciba-Geigy Corp.)。抗氧化剂(优选“抗氧化剂T”)的含有比例为每100重量份1，1-二氯乙烯树脂0.0005-5重量份，优选0.005-0.5重量份。低于0.0005重量份则难以达到热稳定性改进效果。另一方面，用量超过5重量份可延迟或抑制用于产生1，1-二氯乙烯树脂的聚合反应，并且不能产生与加入量成正比的热稳定性改进效应，因而在经济上不利。本专利技术组合物可有可无地含有硫代二丙酸烷基酯(优选C12-C18烷基)作另一种抗氧化剂。其具体实例可包括硫代二丙酸二月桂基酯(即“抗氧化剂S”)和硫代二丙酸二硬脂基酯。当使用硫代二丙酸烷基酯时，其加入比例可为每100重量份1，1-二氯乙烯树脂0.0005-0.2重量份，优选0.001-0.1重量份。低于0.005重量份则难以获得进一步的热稳定性改进效应。另一方面，用量超过0.2重量份时，不能提供与加入量成正比的进一步的热稳定性改进效应，而是延迟或抑制1，1-二氯乙烯的聚合并导致产本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种１，１－二氯乙烯树脂组合物，包含：一种１，１－二氯乙烯树脂，一种乙二胺四乙酸化合物和一种无机磷酸盐。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：星野满，柴田修作，菅野胜彦，稻坂伸夫，
申请(专利权)人：吴羽化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]