以硅烷和单醚为基础的丙烯聚合用助催化剂制造技术

一种以有机铝化合物和外在电子给预体为基础的助催化剂，该助催化剂同含至少一种钛化合物和一种承载在卤化镁载体上的内在电子给予体的催化剂成分相结合，作为催化体系应用于丙烯聚合或丙烯与乙烯或Ｃ－［４］－Ｃ－［１２］α－烯烃共聚，其特征在于，外在电子给预体包含一种含两个Ｓｉ－Ｏ－Ｃ键的非芳族硅烷和一种单醚和／或一种只含一个Ｓｉ－Ｏ－Ｃ键的硅烷结合。（*该技术在2011年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及与一种催化成分相结合应用于丙烯聚合的一种助催化剂。以铝化合物为基础的常用助催化剂，作为外在电子给予体同一种至少含两种有机化合物的混合物相结合，其中，一种是含两个Si-O-C键的硅烷，另一种是只含一个C-O-C键和/或只含一个Si-O-C键的化合物。已知齐格勒-纳塔型催化体系是由两个不可分离的要素组成的，一个是以过渡金属为基础的催化成分，另一个一般是以一种铝化合物为基础的助催化剂。在催化成分中还可以在其它元素之间加进一种电子给予体。EP45976和EP45977叙述了由以Ti、Mg和Cl为基础的一种固体催化成分，和以一种铝化合物同一种含至少一个Si-O键或Si-N键的有机硅烷组成的助催化剂共同构成的催化体系。实践表明，符合这一定义的硅烷并不都能得到所希望的工业效果。例如某些这类硅烷，其催化产率以及立体选择性都差，甚至很坏。在大量已知的非芳族的硅烷中，那些含有两个Si-O-C键者可以取得优良的效果，即能使高结晶性聚丙烯得以工业应用和得到高机械性能的共聚物，如无规线性共聚物和高冲击强度的共聚物。日本专利61-23802同样也叙述了一种烯烃聚合催化剂，是由含氯化镁、内在电子给予体、卤化钛的一种催化成分(a)，与含烷基铝、有机羧酸酯和硅烷的助催化剂(b)共同组成的，硅烷和羧酸酯两者代表外在电子给予体。最后，日本专利60-11924叙述了一种烯烃聚合用催化剂，一方面包括由含镁化合物、可能是醚的内在电子给予体、同样也用作内在电子给予体的氯硅烷、卤化钛和羧酸酯形式的内在电子给予体组成的催化成分(a)另方面包括以烷基铝和烷氧基硅烷作外在电子给予体的助催化剂(b)。在齐格勒-纳塔催化体系中引进硅烷作为外在电子给予体的优点是会增加这类体系的的活性和生产能力。相反也存在经济方面不能忽视的不足，硅烷是昂贵的产品。本专利技术的目的是选择性地结合两种电子给予体，一种选自单醚和/或只含一个Si-O-C键的硅烷，另一种选自含两个Si-O-C键的非芳族硅烷。这种结合作为外在电子给予体与一种有机铝化合物结合，作为丙烯聚合催化体系的助催化剂和催化成分。这种选择结合可允许用一种单醚和/或一种只含一个Si-O-C键的硅烷来代替通常单独采用的含两个Si-O-C键的硅烷的一部份。这种替代的结果能降低催化体系的价格，同时在为了得到给定的结果用给定数量的硅烷的基础上保持催化体系的性能。此外，这样的混合物可以降低一个聚合工厂为给定生产量的固体催化成分的消耗，这是催化活性提高的结果。这种结合的效果出乎意外是有不同的原因的。一个主要的原因是，如果单醚和硅烷单独使用或者非选择地混合作为丙烯聚合催化体系的外在电子给予体，则聚合物的生产能力比按照本专利技术结合使用为差。所选择的这些化合物之间的协同作用导致催化体系的优异生产能力高于它们个别使用时，这是不易解释的。另一个原因涉及庚烷指数(HI)。这一指数定义了聚合物不溶解于沸腾庚烷的比率。这是在一种Kumagawa式仪器中，用沸腾庚烷提取溶解的部分两小时而测定的。HI值在均聚物的情况下相当于原聚合物中全同规整聚合物的质量百分比。已经知道，丙烯聚合中，如采用单醚和/或只含一个Si-O-C键的硅烷作外在电子给予体，则产出的聚合物的全同规整度将是极差的，HI值非常低。相反，如单独采用硅烷，HI值是中等的。在这些条件下，如果在外在电子给予体上，结合一种单醚和/或一种只含一个Si-O-C键的硅烷，以及一种含两个Si-O-C键的非芳族硅烷，则HI值应当相应地下降，然而相反，已经证明，HI却明显地同那些曾经单独采用硅烷在催化体系中作外在电子给予体得到的聚合物保持在同一水平上。最后，最终聚合物的熔体指数MI的提高是随在催化体系中用来作为外在电子给予体的单醚和/或有一个官能Si-O-C的硅烷的比例而变化的。MI值比在催化体系中单用硅烷作外在电子给予体得到的聚合物要高，在工业上所建议的常用数值内为1至40。MI值是按ASTM标准D1238的方法L测定的。MI值提高的结果表现在聚合方面，一般用作移链剂的氢气的消耗量减少。这一因素在工艺策略和/或经济计划上是不能忽视的。按照本专利技术，单醚和/或只含一个Si-O-C键的芳族硅烷结合含两个Si-O-C键的非芳族硅烷的摩尔百分率相应地为80至0以上对20至100以下。虽然也可能采用少于5%(摩尔)的单醚和/或含一个Si-O-C键的硅烷，混合物连同含两个Si-O-C键的硅烷的效应对聚合和聚合物是敏感的，经济效益不再合算。因此建议，单醚和/或含一个Si-O-C键的硅烷结合含两个Si-O-C键硅烷的摩尔比相应地为80至5对20至95，尤其是分别为75至30对25至70。单醚和/或含一个Si-O-C键的硅烷结合含两个Si-O-C键的非芳族硅烷在常用的条件和数量下用作外在电子给予体。单醚和/或含一个Si-O-C键的硅烷和含两个Si-O-C键的硅烷的总用量是由单醚和/或含一个Si-O-C键的硅烷加上两个Si-O-C官能的硅烷对助催化剂的铝的摩尔比确定的，其值在0.2至至0.005之间，优选0.1至0.01。本专利技术采用的单醚可用化学式R′OR″表示，R′和R″相同或不同，含1至12个碳原子，最好是1至6个碳原子，最好是饱和的直链或支链烃基。单醚也可以是环醚，氧构成的环含至少四个碳原子，至多12个碳原子，并不排除环上的某些碳原子连有烃基取代基，在此情况下，环醚的总碳原子数不超过16。单醚中可以举出乙醚、二正丙基醚、二异丙基醚、二异丁基醚、二异戊基醚、甲基乙基醚、甲基丙基醚、甲基异丙基醚、甲基正丁基醚、甲基异丁基醚、甲基叔丁基醚、乙基正丙基醚、乙基异丙基醚、乙基正丁基醚、乙基异丁基醚、乙基叔丁基醚、四氢呋喃、甲基-2-四氢呋喃、四氢吡喃、甲基-3-四氢吡喃、二正辛基醚、二苯基醚、二异辛基醚。本专利技术所用的只含一个Si-O-C键的硅烷可用下面的化学式表示R1R2R3Si-O-R，其中R1、R2、R3相同或不同，各为饱和或不饱和的含1至12个碳原子的直链或支链烃基，R是甲基或乙基。这类硅烷可以举出三甲基甲氧基硅烷、三甲基丙氧基硅烷、三甲基叔丁氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二苯基甲基乙氧基硅烷、二苯基乙烯基乙氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷、二苯基叔丁基甲氧基硅烷。本专利技术所用的含两个Si-O-C键的非芳族硅烷可用化学式R1R2Si(OR)2表示，其中R1和R2相同或不同，各为不含杂原子的含1至12个碳原子的直链或支链饱和烃基，R是甲基或乙基。这类硅烷中可举出二正丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二乙氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二异戊基二甲氧基硅烷、二异戊基二乙氧基硅烷、二异辛基二甲氧基硅烷、二异辛基二乙氧基硅烷、异丙基甲基二甲氧基硅烷、异丙基异丁基二甲氧基硅烷、异辛基甲基二甲氧基硅烷、异己基甲基二乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、降冰片烷基甲基二甲氧基硅烷。按照本专利技术，单醚和/或含一个Si-O-C键的硅烷和含两个Si-O-C键的硅烷结合在由催化成分和助催化剂组成的催化体系中，于聚合反应开始以后用作为电子给予体。在任何情况下，单醚都不应该在介质中没有助催化剂存在时就同催化成分相接触。一般都知道，电子给予体同助催化剂形成一种本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种以有机铝化合物和外在电子给予体为基础的助催化剂，该助催化剂同含至少一种钛化合物和一种承载在卤化镁载体上的内在电子给予体的催化成分相结合，作为催化体系应用于丙烯聚合或丙烯与乙烯或Ｃ↓［４］－Ｃ↓［１２］α－烯烃共聚，其特征在于，外在电子给予体包含一种含两个Ｓｉ－Ｏ－Ｃ键的非芳族硅烷和一种单醚和／或一种只含一个Ｓｉ－Ｏ－Ｃ键的硅烷结合。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：L迪朗奈尔，R施皮茨，T索托，
申请(专利权)人：阿普里尔公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]