乙烯聚合物及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种Ｍｗ／Ｍｎ和Ｍｚ／Ｍｗ值小、长链分支比例小、熔融张力和溶胀比高的乙烯聚合物及其制备方法，本发明专利技术公开的乙烯聚合物的制备方法是在乙烯聚合催化剂的存在下将乙烯聚合，该乙烯聚合催化剂包含一种含有钛、镁、卤素和包含至少二个隔多个原子而存在的醚键的化合物的固态钛催化剂组分和一种有机金属化合物催化剂组分。本发明专利技术的乙烯聚合物模压加工性极好，从该聚合物可得到刚性和耐冲击性极好且无不良外观的模塑制品。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及。特别是，本专利技术涉及熔融张力高、溶胀比、高分子量分布窄和长链分支比例小的乙烯聚合物以及该聚合物的制备方法。乙烯聚合物目前广泛用作空心模塑制品、挤塑模制品、薄膜和薄片的材料。这种乙烯聚合物所需的性质视其用途和模制方法而异。例如，为了在高速模塑充气膜时防止振动或气泡破裂，或在空心模塑或薄片成形时防止拉缩，必须使用熔融张力高的乙烯聚合物。而且，为了用空心模塑方法生产有很好切口痕形状的瓶子或有厚度分布较窄的空心模制品时必须使用溶胀比高的乙烯聚合物。使用Ziegler—Natta催化剂(如MgCl2载体固载型的钛催化剂)制得的乙烯聚合物具有很好的刚性和耐冲击性，这是因为其中几乎没有长链分支，但与用Cr型Phillips催化剂制得的乙烯聚合物相比它们的模压加工性较差。另一方面，用高压方法或用Cr型Phillips催化剂制得的乙烯聚合物比用Ziegler—Natta催化剂制得的乙烯聚合物有较高的熔融张力、溶胀比和较高的模压加工性，但由于存在长链分支，它们的刚性和耐冲击性被降低。在这些情况下，已对用Ziegler—Natta催化剂制备的且具有很好模压加工性等的乙烯聚合物进行了种种研究。例如，日本专利公开公布号12735/1980叙述了一种在高压方法制得的乙烯聚合物中经掺入用Ziegler—Natta催化剂制备的乙烯聚合物而得到的乙烯聚合物。另外，日本专利公开公布号36546/1985叙述了一种在用Cr型Phillips催化剂制得的乙烯聚合物中经掺入用Ziegler—Natta催化剂制得的乙烯聚合物而得到的乙烯聚合物。然而，虽然这些乙烯聚合物的模压加工性得到了改善，但由于长链分支比例增加，却使以Ziegler—Natta催化剂制得的乙烯聚合物中的固有刚性和耐冲击强度降低了。另外，日本专利公开公布号89341/1984叙述了一种在自由基引发剂存在下将一种由Ziegler—Natta催化剂制得的乙烯聚合物进行改性而得到的乙烯聚合物。日本专利公开公布号164347/1984叙述了一种用马来酸改性由Ziegler—Natta催化剂制得的乙烯聚合物而得到的乙烯聚合物。然而在这些情况下也同样是虽然这些乙烯聚合物的模压加工性得到了改善，但由于长链分支比例的增加其刚性和耐冲击强度却降低了。还有，日本专利公开公布号158204/1982和106806/1985叙述了一种用特殊催化剂制备的、长链分支比例低和模压加工性极好的乙烯聚合物。然而，这些乙烯聚合物有较大的Mw/Mn和Mz/Mw值，且包含分子量远大于平均分子量的聚合物。这种聚合物造成其模制品的表面粗糙，如多种情况下出现鱼眼。更有，日本专利公开公布号130314/1986叙述了一种模压加工性极好的乙烯聚合物，它由多步聚合方法制得。这种乙烯聚合物有较宽的分子量分布，从而包含分子量远大于平均分子量的乙烯聚合物，结果造成其模制品的外观不良，如出现鱼眼之类。更有，日本专利公布号218507/1992描述了包含如下文所述的固态钛催化剂组分〔I〕和有机金属化合物催化剂组分〔II〕的烯烃聚合催化剂。然而，该烯烃聚合催化剂主要用于制备以含3个或3个以上碳原子的α-烯烃为主要成分的均聚物或共聚物。因此，人们尚未得知，在这种烯烃聚合催化剂用于聚合乙烯的情况下，所生成的乙烯聚合物模压加工性极好，从该乙烯聚合物形成的模制品的刚性和冲击强度极好且不会使外观不良。如上所述，已对能用Ziegler—Natta催化剂加以制备的、模压加工性高、可被制成机械强度高且几乎没有粗糙表面的乙烯聚合物进行了认真的探究，但未能找到任何具有这些性质的乙烯聚合物。本专利技术人探究了用Ziegler—Natta催化剂制备的、模压加工性极好、可以制成机械强度极好且几乎没有粗糙表面的乙烯聚合物。结果，他们发现了一种密度和熔流速率在特定范围内的、熔融张力(MT)与熔体流动速率(MFR)间有特定关系的、分子量分布Mw/Mn、分子量分布Mz/Mw、表明长链分支比例的g*值和溶胀比都在特定范围内的、有极好模压加工性的、可被制成机械强度极好且几乎无粗糙表面模制品的乙烯聚合物。本专利技术人还发现，可以用特定催化剂制备这样的乙烯聚合物。基于上述发现，完成了本专利技术。如上所述，在这些情况下完成了本专利技术。本专利技术的一个目的是提供一种模压加工性极好且可以形成刚性强、耐冲击性高和无粗糙表面(如鱼眼)的模制品的乙烯聚合物。本专利技术的另一个目的在于提供该种乙烯聚合物的制备方法。本专利技术的乙烯聚合物有如下(i)至(vii)的性质(i)密度在0.90至0.98g/cm3范围内；(ii)在190℃和2.16kg负载下测定的熔体流动速率在0.001至3000g/10min范围内；(iii)熔融张力(MT)和熔体流动速率(MFR)满足下式表示的关系logMT≥-0.4logMFR＋0.75，(iv)分子量分布Mw/Mn在2至9之间；(v)分子量分布Mz/Mw在2至5之间；(vi)g*值(长链分支比例的一种指数)在0.90至1.00之间，及(VII)溶胀比在1.20—1.35范围内。本专利技术的乙烯聚合物可由Ziegler—Natta催化剂制备，如一种含下列组分的乙烯聚合催化剂〔I〕含有钛、镁、卤素和含至少二个隔着多个原子而存在的醚键的化合物的固态钛催化剂组分，而它又由下列组分相互接触而得(a)无还原能力的液态镁化合物；(b)含有至少二个隔着多个原子而存在的醚键的化合物；(c)液态钛化合物；及任选地(d)沉淀剂其中(a)、(b)、(c)和(d)中至少有一个组分含一种含卤化合物，及〔II〕含选自周期表中第I至第III族金属的一种有机金属化合物催化剂组份。上述乙烯聚合物的模压加工性极好，由它制成的模制品的刚性和耐冲击性极好，没有诸如鱼眼之类的粗糙外观。制备本专利技术乙烯聚合物的方法包括在含下列组分的乙烯聚合催化剂的存在下将乙烯均聚或将乙烯和乙烯以外的烯烃共聚〔I〕含有钛、镁、卤素和含至少二个隔着多个原子而存在的醚键的化合物的固态钛催化剂组分，而后者又由下列组分相互接触而得(a)无还原能力的液态镁化合物，(b)含有至少二个隔着多个原子而存在的醚键的化合物，和(c)液态钛化合物，以及任选地(d)沉淀剂，其中(a)、(b)、(c)和(d)中至少有一个组分含一种含卤化合物，及含选自周期表中第I至第III族金属的有机金属化合物催化剂组分。按照本专利技术制备乙烯聚合物的方法，可以得到具有(i)至(vii)各项性质的乙烯聚合物。附图是表示用于制备本专利技术的乙烯聚合物的乙烯聚合催化剂的制备法的步骤说明图。下面将详细说明本专利技术的。这里所用的术语“聚合”的意义并不局限于“均聚”，也可理解为“共聚”。同样，这里所用的术语“聚合物”并不局限于“均聚物”，也可理解为“共聚物”。本专利技术的乙烯聚合物是乙烯的均聚物、乙烯和一种烯烃的无规共聚物或嵌段共聚物。乙烯和一种烯烃的共聚物可以含有来自3至20个碳原子的α-烯烃组分单元，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯，含量为10重量％或更少、最好是为5重量％或更少。共聚物也可含有由多个不饱和链的化合物衍生的组成单元，例如乙烯基芳香化合物如苯乙烯和烯丙基苯；本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有下列（ｉ）至（ｖｉｉ）性质的乙烯聚合物： （ｉ）密度在０．９０至０．９８ｇ／ｃｍ↑［３］范围内， （ｉｉ）在１９０℃和２．１６ｋｇ负载下测定的熔体流动速率在０．００１至３０００ｇ／ｍｉｎ范围内， （ｉｉｉ）熔融张力（ＭＴ）和熔体流动速率（ＭＦＲ）满足下列公式表示的关系： ｌｏｇＭＴ≥－０．４ｌｏｇＭＦＲ＋０．７５， （ｉｖ）分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ在２至９之间， （ｖ）分子量分布Ｍｚ／Ｍｗ在２至５之间， （ｖｉ）ｇ↑［＊］值，一个长链分支比例的指数，在０．９０至１．００之间，及 （ｖｉｉ）溶胀比在１．２０－１．３５的范围内。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：古城真一，木罔，
申请(专利权)人：三井化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]