乙烯气相聚合多过渡金属催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种乙烯气相聚合多功能催化剂及其制备方法。以钛化合物为主催化剂，ＭｇＣｌ↓［２］、ＳｉＯ↓［２］和ＺｎＣｌ↓［２］组成球形复合载体，硅化合物和醚作为促进剂，烷基铝为助催化剂。制备方法采用浸渍－反应法，所得多功能催化剂具有球形颗粒形态，有良好的流动分散性，催化活性高，催化剂用于乙烯气相聚合，使聚合反应平稳、分子量易调节控制、能得到颗粒形态好、粒度分布窄、堆密度高且具有熔融双峰分子量分布的全密度聚乙烯。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种乙烯气相聚合的多功能催化剂。众所周知，乙烯气相聚合催化剂是聚乙烯制备的先进技术，由于乙烯气相聚合反应不采用溶剂，反应热的传出有一定的局限性，催化剂的颗粒形态和粒度分布、聚合反应平稳控制以及有效地调节产品的分子量及分子量分布，对于气相聚合反应防止结块，使制得产品颗粒形态好，获得优良性能产品利于加工应用具有重要意义。制备具有上述综合性能和良好共聚性能的多功能乙烯气相聚合高活性催化剂，是此领域渴望解决的重要问题。CN1033385A专利申请公开了一种乙烯气相聚合催化剂，采用烷氧基镁化合物和钛合物制备球形固体催化剂，并经苯基三乙醇硅烷处理，制得的催化剂具有良好的颗粒形态，高活性和良好的共聚性能；但催化剂成本高、需采用催化剂预聚反应控制其流动分散性和聚合反应平稳性，增加了制备工序和生产成本。U.S.4349648公开了采用SiO2负载MgCl2和钛化合物制得乙烯气相聚合催化剂，具有流动分散性好，活性高等良好性能。但该催化剂的初活性高，不利于聚合反应平稳控制，且采用的球形SiO2脆性易破碎，使得产物形态、粒度分布不均匀，不利于气相流动床使用。上述已有技术的催化剂用于乙烯聚合反应，只能用氢调节分子量，对于产物分子量及分子量分布调节存在局限性，不可能制得具有熔融双峰聚乙烯。本专利技术的目的是提供一种乙烯气相聚合多功能催化剂，它具有球形颗粒形态、有良好的流动分散性；催化活性高，聚合反应平稳；分子量易调节控制；能制得颗粒形态好、粒度分布窄、堆密度高的全密度聚乙烯，从面解决了上述重要技术问题。本专利技术的催化剂其组份包括主催化剂、复合载体、促进剂和助催化剂，以钛化合物为主催化剂，MgCl2、SiO2和ZnCl2组成球形复合载体，硅化合物和醚作为促进剂，烷基铝为助催化剂；钛化合物为TiCl4或TiCl4与Ti(OR′)4的混合物，硅化合物为Rn″SiCl4-n，烷基铝为AlR3，其中R′为丙基或丁基，R″为含C1～C4烷基或C6H5基，n为0～3整数，R为C2～C8烷基。上述各组份配比的重量比为MgCl2∶ZnCl2∶SiO2∶TiCl4＝1∶(0.1～0.8)∶(2～8)∶(0.5～2.5)，其余各组份以TiCl4的摩尔数计算，其摩尔比为TiCl41Ti (OR′)40～0.5Rn″SiCl4-n0.4～4.0上述催化剂采用浸渍-反应法制备，具体步骤如下(1)在N2气流中，600℃温度下煅烧微球形SiO26小时，冷却后加入10倍体积的庚烷，搅拌下加入ZnCl2-AlEt3溶液，在25～50℃温度下反应30分钟，抽真空干燥，得到预处理SiO2，其中ZnCl2-AlEt3庚烷溶液中含2.5～3mol/LAlEt3，ZnCl2∶AlEt3＝1∶3(摩尔比)；(2)无水MgCl2在60～70℃温度下溶解于醇和醚混合液中，加入Ti(OR′)4搅拌均匀得母液，其中醇为乙醇或丙醇，用量摩尔比为MgCl2∶醇＝1∶(3～5)，醚为THF或等量的THF与二氯乙烷的混合溶液，THF与二氯乙烷的重量比为THF∶二氧乙烷＝1∶(8～10)，醚与MgCl2的摩尔比为MgCl2∶THF＝1∶(24～40)；(3)在N2保护下将母液加进预处理SiO2中搅拌反应2小时，过滤、加热抽真空，控制温度50～60℃，真空度30～35KPa，除去THF，至THF残留量为占活性载体总重量的0.10～0.15份数时，即得活性SiO2-MgCl2-ZnCl2复合载体；(4)N2保护下将SiO2-MgCl2-ZnCl2复合载体加进反应瓶中，再加入烷烃、TiCl4和SiCl4，升温至70～80℃搅拌反应2小时，过滤，用烷烃洗涤3次，得到固体催化剂，烷烃可以是已烷、庚烷、辛烷或癸烷，用量为每克复合载体8～15ml烷烃；(5)将烷烃与AlEt2Cl在搅拌下加入到固体催化剂中，升温至50～60℃反应1小时，过滤，用已烷洗涤4次，温度低于60℃条件下真空干燥，得到催化剂主体，其中烷烃为已烷或庚烷，用量为每克固体催化剂8～15ml，AlEt2Cl相对于TiCl4的用量摩尔比为TiCl4∶AlEt2Cl＝1∶(0.8～2.0)；催化剂主体和烷基铝AlR3组成乙烯气相聚合催化剂，对于气相聚合，催化剂主体与助催化剂的摩尔比为Al∶Ti＝(5～200)∶1。本专利技术的催化剂采用复合性能优良的SiO2、MgCl2和ZnCl2作为载体复合组份；使制得的催化剂既具有微球形SiO2的流动分散性和颗粒均匀分布；又具有MgCl2和ZnCl2作载体使催化剂活性高、分子量易调节控制等优异性能。通过采用混合溶剂和硅化合物促进剂等的浸渍制备反应，不仅有效地保护了SiO2载体使其不易破碎，还使聚合反应平稳共聚性能好，制得了具有类球形颗粒形态聚乙烯，产品堆密度显著提高。本专利技术的催化剂组份和上述特定的制备方法使催化剂的活性中心多样性得予调控，可以制得具有熔融双峰分布的聚乙烯。本专利技术的催化剂具有上述多功能优良综合性能，适于乙烯气相聚合流化床应用，并具有显著的优越性。本专利技术的催化剂用于常压(压力106.7Kpa)，60～90℃，反应2小时，乙烯气相聚合催化剂效率为9500～15000gPE/gTi。聚合反应平稳，产品20～200目粒子≥98％，具有类球形颗粒形态。在0.6Mpa压力，70～90℃温度下，搅拌床乙烯气相聚合3小时，催化效率为125Kg～200KgPg/gTi。产品颗粒形态好，10～160目粒子≥97％，具有类球形颗粒形态，产品堆密度高达0.39～0.46g/cm3。对乙烯-1-丁烯共聚，当丁烯含量体积分数为0～0.20时，制得产品堆密度为0.960～0.890g/cm3的高、中、低密度聚乙烯；聚合产物分子量易于用氢调节控制，聚合产物分子量分布易调节，制得具有熔融双峰分布的新颖聚乙烯产品(见图2)。下面通过实施例对本专利技术作进一步说明附图说明图1.(a)为催化剂电镜图，(b)为气相法聚乙烯电镜图；图2.(1)为用本专利技术催化剂制得的PE产品的DSC谱图，(A)为用SiO2-MgCl2作载体的催化剂制得的PE产品的DSC谱图；图3.(1)为本专利技术催化剂聚合反应动力学曲线图，(2)为用SiO2-MgCl2作载体的催化剂聚合反应动力学曲线图。实施例一1、催化剂制备1-1.将10克微球形SiO2(平均粒径40微米，孔容1.5～2.0ml/g)置管式炉中，通N2下加热，2小时升温至600℃，恒温煅烧脱水，除去大部分结合的羟基，6小时后冷却，在N2保护下出料得9克SiO2，置于反应瓶中，加90ml庚烷，在N2保护和不断搅拌下，加进含2.5molAtEt3浓度的ZnCl2-AlEt3已烷溶液5ml{其中Al/Zn(摩尔比)＝3∶1}，维持在25～50℃反应30分钟，抽真空干燥除去已烷，得预处理SiO2；1-2.将无水MgCl22.0克置于另-反应瓶中，加进无水的乙醇2.5克，40克THF，加热至70℃搅拌至MgCl2完全溶解，得均匀母液；1-3.在N2保护下将1-2制得的母液，全部加进1-1制得的预处理SiO2中，搅拌反应2小时后，在50～60℃下，过滤，抽真空除去大部分THF，真空度为30～35Kpa.获得流动分散良好的活性SiO2-MgCl2-ZnCl2复合载体，其中含0.12份THF。1-4.本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种乙烯气相聚合催化剂，由主催化剂、复合载体、促进剂和助催化剂组成，其特征是以钛化合物为主催化剂，ＭｇＣｌ↓［２］、ＳｉＯ↓［２］和ＺｎＣｌ↓［２］组成球形复合载体，硅化合物和醚作为促进剂，烷基铝为助催化剂；钛化合物为ＴｉＣｌ↓［４］或ＴｉＣｌ↓［４］与Ｔｉ（ＯＲ′）↓［４］的混合物，硅化合物为Ｒｎ″ＳｉＣｌ↓［４－ｎ］，烷基铝为ＡｌＲ↓［３］，其中Ｒ′为丙基或丁基，Ｒ″为含Ｃ↓［１］～Ｃ↓［４］烷基或Ｃ↓［６］Ｈ↓［５］基，ｎ为０～３整数，Ｒ为Ｃ↓［２］～Ｃ↓［８］烷基。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：王海华，张启兴，林尚安，伍青，萧维，王森辉，
申请(专利权)人：中山大学，
类型：发明
国别省市：81[中国|广州]