用烷氧基硅烷制备的高活性催化剂制造技术

一种由下述方法制备的乙烯－α－烯烃共聚催化剂：将一种在高温下焙烧过的二氧化硅依次浸渍一种有机镁化合物如二烷基镁化合物，和一种没有羟基的硅烷化合物如四乙基原硅酸酯。然后在该载体中加入一种过渡金属成分，如四氯化钛。出乎意外地，制备催化剂前体所用的二氧化硅的焙烧温度对聚合物产物的性能有强烈的影响。将二氧化硅的焙烧温度从６００℃增加到７００℃或更高，则催化剂前体在活化时产生分子量分布（ＭＷＤ）较窄的乙烯／１－已烯共聚物，表现为树脂的ＭＦＲ值降低了～３－４个单位。用三烷基铝化合物活化这种催化剂产生一种对生产乙烯共聚物有效的催化剂体系。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及用于生产聚乙烯树脂的催化剂组合物。由本专利技术的催化剂实现的最大效益是该催化剂组合物对在有这类催化剂存在下聚合反应生成的聚烯烃树脂的分子量分布(MWD)有影响。线型低密度聚合物的窄MWD是理想的，因为从这种树脂制成的吹塑薄膜的撕裂强度将大幅度提高。精确的MWD受催化剂组合物的影响，而实际的分子量则更经常通过改变(共)聚合反应的工艺条件而得以改变。本专利技术涉及通过控制催化剂合成变量来控制聚烯烃的MWD。将在高温下焙烧过的二氧化硅依次与二烷基镁化合物，如二丁基镁(DBM)、烷氧基硅烷试剂，优选四烷基原硅酸酯，例如，四乙基原硅酸酯(TEOS)及TiCl4发生相互作用，形成的催化剂前体在有三烷基铝共催化剂存在下的烯烃聚合反应中呈现高活性。出乎意外地发现，支持这类催化剂的二氧化硅载体的焙烧温度对l21.6/l2.16之比有很大的影响，这个比值有时简称为MFR。线性低密度聚乙烯(LLDPE)或高密度聚乙烯(HDPE)树脂的MWD的表征之一是熔体流动速率(MFR)，它是一种给定树脂在高载荷下的熔体指数或流动指数(l21.6)与熔体指数(l2.16)之比MFR＝l21.6/l2.16MFR是聚合物MWD的一种指示MFR值越高，则MWD越宽。MFR值较低，如20～30的树脂，其MWD较窄。具有这样较低MFR值的LLDPE树脂能形成不翘曲的注塑制品以及强度性能比高MFR值的树脂更好的薄膜，例如，有提高的落镖冲击强度(dart drop strength)。MFR值的减小与线性低密度聚合物吹塑薄膜在机器方向上撕裂强度的提高一致。当催化剂前体中四烷基原硅酸酯的量恒定时，随载体的焙烧温度在600℃～700℃间的增加，树脂的MFR单位会减小3～4个单位之多。保持所有其它的因素不变，增加催化剂前体中四烷基原硅酸酯如四乙基原硅酸酯的量，也会产生MFR值较低的树脂。本专利技术旨在合成用于乙烯-烯烃共聚反应的某些催化剂。按照本专利技术的优选实施方案，本专利技术催化剂前体的组分比例满足K值是(过渡金属)/{(Mg)+(Si)}之比的方程，其中，(过渡金属)是过渡金属的浓度，单位为mmol/g二氧化硅；其中，(Mg)是由二烷基镁化合物提供的Mg的浓度，单位为mmol/g二氧化硅；以及其中，(Si)是由四烷基原硅酸酯提供的Si的浓度，单位为mmol/g二氧化硅，优选方程K＝/{+4}小于0.5，通常小于0.4。公式中的“”，“”和“”是Ti(由过渡金属化合物如TiCl4提供)的浓度；由有机镁化合物提供的Mg的浓度以及由硅烷化合物提供的Si的浓度。每一种浓度都以mmol/g二氧化硅载体为单位计算；在该K值范围以外，由本专利技术的催化剂催化的聚合反应产生的树脂的韧性以及由这种树脂制造的薄膜的强度将会降低。适于作催化剂前体的载体材料包括固体多孔材料，如二氧化硅、氧化铝和它们的组合物。这类载体材料可以是无定形的或结晶的。这类载体可以是颗粒状，颗粒尺寸为0.1μm～250μm，优选10～200μm，最优选10～80μm。优选将载体成形为球状颗粒，例如喷雾干燥的二氧化硅。载体材料应是多孔的。这类载体的内部孔隙率可能大于0.2cm3/g。这类材料的比表面至少为3m2/g，优选至少50m2/g，更优选150～1500m2/g。在将载体与催化剂配方接触前，最好从载体材料中除去物理结合水。水的除去可通过加热载体材料来实现。如果所选择的载体是多孔二氧化硅，则它可能含有硅烷醇基团。二氧化硅中的硅烷醇基团可以以每g载体有0.5～5mmol OH基的量存在；但是这个量将随加热(或脱水)温度的提高而降低，即，以150℃～250℃加热载体时，可除去较少量的OH(硅烷醇)基，而在500℃～800℃加热时，可除去较大量的OH基。加热的时间可以从16h～至少4h。在一个非常优选的实施方案中，所述载体是二氧化硅，在将其用于催化剂前体合成的第一步之前，就已经通过用氮或空气将其流化并加热到至少600℃下维持了4～16h而脱水，从而使表面羟基浓度达到0.7mmol/g。在优选的实施方案中，这个焙烧温度高于600℃，最高达870℃。二氧化硅的表面羟基浓度可以按J.B.Peri和A.L.Hensley在J.Phys.Chem.，1968年第72卷第8期第2926页测定。载体的内部孔隙率可以用S.Brunauer，P.Emmett和E.Teller在Journal ofthe American Chemical Society，1938年第60卷，209-319页中所述的BET-技术测定。载体的比表面积可按上述BET-技术用BritishStandards 1969年第1卷BS 4359所述的标准方法进行测量。在最优选的实施方案中所用的二氧化硅是一种高比表面无定形二氧化硅，其比表面＝300m2/g以及孔的体积为1.65cm3/g。这是W.R.Grace公司Davison化学局以商品名Davison 952或Crosfield公司以商品名Crosfield ES 70出售的一种材料。事实上，已经发现，在高于600℃的温度下加热二氧化硅载体会使采用了本专利技术的催化剂生产的共聚物的MWD变窄。将载体材料在非极性溶剂中制成淤浆。优选制备催化剂前体的所有后续步骤都在25℃～80℃，优选在40℃～65℃下进行，以确保最大的催化活性。适用的非极性溶剂是在反应温度下为液态以及所有本文采用的反应物，例如，有机镁化合物、硅烷化合物及过渡金属化合物，在其中都至少部分溶解的材料。优选的非极性溶剂是烷烃类，如异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、辛烷、壬烷和癸烷，但也可以用包括环烷类如环己烷、芳烃类如甲苯和乙苯在内的各种其它材料。最优选的非极性溶剂是异戊烷、异己烷和庚烷。如前所示，溶剂应没有电子给体且是非极性的，因为电子给体和极性溶剂会与有机镁化合物发生反应。使用前，应将非极性溶剂提纯，例如使之渗透过二氧化硅凝胶和/或分子筛，以除去微量的水、氧、极性化合物和其它会对催化剂的活性产生有害影响的物质。有机镁化合物的经验式为RmMgR’n，其中，R和R’是相同或不同的C2-C12烷基，优选C4-C10烷基，更优选C4-C8烷基，最优选R和R’都是丁基，以及m和n分别为0，1或2，条件是m+n等于Mg的价数。在这种催化剂前体合成最优选的实施方案中，重要的一点是加入的有机镁化合物量仅够积附—物理或化学—在载体上即可，因为溶液中任何过量的有机镁都可能与其它试剂发生反应并造成在载体外的沉淀。载体的干燥温度影响载体表面对有机镁化合物积附有效的点——干燥温度越高，积附有效点就越少。因此，有机镁化合物与载体中羟基的精确摩尔比将视具体情况而变，以确保加入的有机镁化合物的量仅够积附在载体上而不会在溶液中留下任何过量的有机镁化合物。由于积附进载体的有机镁化合物的摩尔量大于载体中羟基的摩尔量，下面给出的摩尔比仅作为一种近似的指南，而在实施方案中有机镁化合物的精确量必须由以上讨论的功能限制来控制，即它决不能超过能积附进载体的量。积附进载体的有机镁化合物的量可以通过在载体淤浆中加入有机镁化合物直到在液相中能检测到有机镁化合物为止。例如，对于在600℃加热的二氧化硅载体，加入淤浆的有机镁化合物的量应满足Mg与载体中羟基的摩尔比为1∶1～4∶1，优选本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于生产乙烯均聚物和乙烯与３～１０个碳原子的α－烯烃的共聚物的催化剂组合物，它包含一种催化剂前体和一种活化所述催化剂前体的三烷基铝共催化剂，其中，所述前体由包含下列组分的试剂形成：（ｉ）二氧化硅，其中，所述二氧化硅已在至少６００℃的 温度下焙烧过；（ｉｉ）一种二烷基镁化合物Ｒ↓［ｍ］ＭｇＲ’↓［ｎ］，其中，每个Ｒ和Ｒ’都是一个４～１０个碳原子的烷基，ｍ加ｎ等于镁的价数，以及其中所述二烷基镁化合物存在的量满足（Ｍｇ）与（ＯＨ）的摩尔比为１∶１～４∶１；（ｉｉｉ）四 烷基原硅酸酯，其中，所述烷基含有２～６个碳原子，其用量要使（四烷基原硅酸酯）与（Ｍｇ）的摩尔比为０．４～１．０；（ｉＶ）ＴｉＣｌ↓［４］，其用量要使（Ｔｉ）与（Ｍｇ）的摩尔比为０．７～１．４，其中，所述催化剂前体组合物以一个Ｋ值为特征， 所述Ｋ值定义为Ｋ＝（Ｔｉ）／｛（Ｍｇ）＋４（Ｓｉ）｝，其中，（Ｔｉ）是由ＴｉＣｌ↓［４］提供的钛的摩尔浓度；（Ｍｇ）是由所述二烷基镁化合物提供的镁的摩尔浓度；（Ｓｉ）是由所述四烷基原硅酸酯提供的硅的摩尔浓度，其中所述Ｔｉ，Ｍｇ和Ｓｉ的每个浓度都以ｍｍｏｌ／ｇ二氧化硅为单位计算，以及Ｋ小于０．４。...

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：RI米克，TE诺林，
申请(专利权)人：美孚石油公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]