高纯度乙烯基吡咯烷酮聚合物的制备方法技术

提供在有机溶剂中透明溶解的高纯度乙烯基吡咯烷酮聚合物的制备方法。使用含有有机过氧化物和亚硫酸盐的氧化还原引发剂使乙烯基吡咯烷酮聚合后，使之与阴离子交换树脂接触进行精制。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及乙烯基吡咯烷酮聚合物的制备方法，更详细地说，本专利技术涉及可以在异丙醇等有机溶剂中溶解的。
技术介绍
关于乙烯基吡咯烷酮聚合物的制备方法，作为引发剂，一直使用过氧化氢、偶氮化合物、过氧化物和甲醛次硫酸氢钠形成的氧化还原引发剂等。但是，使用这些引发剂时，由于生成大量2-吡咯烷酮等副产物或来源于引发剂的副产物，得到的乙烯基吡咯烷酮聚合物不适于在化妆品等用途中应用。因而，申请人提出了使用有机过氧化物和亚硫酸盐构成的氧化还原引发剂制备乙烯基吡咯烷酮聚合物的方法，在该方法中，可以减少2-吡咯烷酮等副产物，但由于得到的乙烯基吡咯烷酮聚合物中存在副产物的硫酸离子、未反应的亚硫酸离子，因而不溶于有机溶剂。专利技术公开本专利技术的目的在于提供减少来源于引发剂的副产物、在有机溶剂中透明溶解的高纯度乙烯基吡咯烷酮聚合物。也就是说，本专利技术涉及，其特征在于，使用含有有机过氧化物和亚硫酸盐的氧化还原引发剂使乙烯基吡咯烷酮聚合后，使产物与阴离子交换树脂接触；根据上述，亚硫酸盐为亚硫酸铵；根据上述各，有机过氧化物为氢过氧化物； 根据上述各，有机过氧化物为叔丁基氢过氧化物；使用含有有机过氧化物和亚硫酸盐的氧化还原引发剂使乙烯基吡咯烷酮聚合后，使产物与阴离子交换树脂接触，得到含有微量硫酸离子和亚硫酸离子的高纯度乙烯基吡咯烷酮聚合物；以及根据上述高纯度乙烯基吡咯烷酮聚合物，相对于乙烯基吡咯烷酮聚合物，硫酸离子含量在10ppm以下，并且相对于乙烯基吡咯烷酮聚合物，亚硫酸离子含量在20ppm以下。专利技术的最佳实施方式本专利技术的中，通过使用含有有机过氧化物和亚硫酸盐的氧化还原引发剂使乙烯基吡咯烷酮(下面称作VP)聚合，在得到的乙烯基吡咯烷酮聚合物的水溶液中添加阴离子(碱性离子)交换树脂，使之与产物接触，除去硫酸离子和亚硫酸离子进行精制。这里所说的乙烯基吡咯烷酮(VP)通常是指N-乙烯基-2-吡咯烷酮。乙烯基吡咯烷酮聚合物包括VP的均聚物和VP与其它单体的共聚物(优选VP单元含量在20重量％以上，更优选30重量％以上的共聚物)。其它单体如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等)、甲基丙烯酸烷基酯(甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等)、丙烯酸的氨基烷基酯(二乙氨基乙基丙烯酸酯等)、甲基丙烯酸的氨基烷基酯、丙烯酸与二醇的单酯、甲基丙烯酸与二醇的单酯(甲基丙烯酸羟乙酯等)、丙烯酸的碱金属盐、甲基丙烯酸的碱金属盐、丙烯酸的铵盐、甲基丙烯酸的铵盐、丙烯酸的氨基烷基酯的季铵衍生物、甲基丙烯酸的氨基烷基酯的季铵衍生物、二乙氨基乙基丙烯酸酯与硫酸二甲酯形成的季铵化合物、乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、乙烯基磺酸的碱金属盐、乙烯基磺酸的铵盐、苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸盐、烯丙基磺酸、烯丙基磺酸盐、2-甲基烯丙基磺酸、2-甲基烯丙基磺酸盐、醋酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基咔唑、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N，N-亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、乙二醇二烯丙基醚等。VP的聚合或VP与其它单体的共聚可以通过水介质或水介质与有机溶剂构成的混合溶剂中的溶液聚合进行。例如可以向VP水溶液中加入有机过氧化物水溶液和亚硫酸盐水溶液进行聚合。VP水溶液例如可以使用VP浓度为10～60重量％的水溶液，优选使用20～50重量％的水溶液。将含有VP与其它单体的水溶液作为VP水溶液使用时，使用VP与其它单体的合计浓度为10～60重量％的水溶液，优选20～50重量％的水溶液。如果VP水溶液的浓度低，有导致生产率低、成本高的倾向，如果浓度高，随着聚合的进行，粘度变高，易于造成搅拌困难，阻碍反应的进行。有机过氧化物可以使用如叔己基氢过氧化物、萜烷氢过氧化物、异丙基苯氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物等所有的氢过氧化物，过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化硬脂酰等所有的过氧化物。其中，从来源于引发剂的副产物少的角度来看，优选氢过氧化物。使用叔丁基氢过氧化物作为引发剂时，由于副反应生成的叔丁醇等可以通过加热或者通过减压很容易地除去，因此特别优选使用叔丁基氢过氧化物。有机过氧化物的添加量相对于VP优选0.005～5重量％，更优选0.02～3重量％。如果有机过氧化物的添加量小，存在聚合速度低、生产率低的倾向。另外，如果添加量大，存在聚合后成为杂质、质量差和难以制备分子量比较高的物质的倾向。有机过氧化物可以作为固体或原液直接添加，也可以作为水溶液添加。亚硫酸盐作为还原剂使用。亚硫酸盐进行氧化还原反应结果生成硫酸离子，但由于用阴离子交换树脂容易吸附除去，因此，与其他还原剂相比，在本专利技术中是优选的。亚硫酸盐可以举出例如包括亚硫酸、硫代硫酸、连二亚硫酸和焦亚硫酸在内的亚硫酸的铵盐、碱金属盐(如钠盐、钾盐等)、碱土金属盐(如镁盐、钙盐等)等。其中，由于亚硫酸铵不会成为灰分并且挥发性强，易于除去，从这一角度考虑是优选的。亚硫酸盐的添加量相对于VP优选0.005～10重量％，更优选0.02～7重量％。如果亚硫酸盐的添加量小，难于得到聚合率高的物质，容易残留大量未反应的单体。另外，如果添加量大，产品中易于残留亚硫酸盐或其氧化物——硫酸盐。亚硫酸盐例如可以作为水溶液添加到VP水溶液中。为了尽可能使产品中不残留有机过氧化物，有机过氧化物添加量与亚硫酸盐添加量的摩尔比优选1∶0.5～1∶20。可以将上述VP水溶液的温度调节到聚合温度后再添加上述聚合引发剂，也可以将聚合引发剂添加到VP溶液中后，再将该反应液的温度调节到聚合温度。聚合温度优选10～90℃。如果聚合温度低，则存在聚合速度慢、生产率低的倾向，如果聚合温度高，则反应体系中的自由基浓度变高，存在促进反应终止、不能有效使用聚合引发剂、聚合引发剂添加量增大的倾向。聚合反应大体在0.5～10小时内完成。按照上述方法，可以得到例如K值为10～120的乙烯基吡咯烷酮聚合物。按照菲肯切尔法得到的K值是表示分子量大小的值，可以采用下述测定方法求得。K值低于20时，测定5％(g/100ml)溶液的粘度，K值为20以上时，测定1％(g/100ml)溶液的粘度。试样浓度换算成干燥物。K值为20以上时，精确称取试样1.0g，加入至100ml容量瓶中，室温下加入蒸馏水，振荡使之完全溶解，加入蒸馏水准确达到100ml。将该试样溶液在恒温槽(25±0.2℃)中放置30分钟后，用乌氏粘度计测定。测定试样溶液流经2条标线之间的时间。测定数次，求出平均值。为了规定相对粘度，对蒸馏水也同样进行测定。基于Hagenbach-Couette的校正值对得到的2个流动时间进行校正。 上述公式中，Z表示浓度为C的溶液的相对粘度(ηrel)，C表示试样的浓度(％g/100ml)。相对粘度ηrel可以通过下式得到。ηrel＝(溶液的流动时间)÷(水的流动时间)本专利技术中，通过使上述聚合得到的乙烯基吡咯烷酮聚合物水溶液与阴离子交换树脂(碱性离子交换树脂)接触，进行精制。接触方法可举出如将阴离子交换树脂微细地悬浊在乙烯基吡咯烷酮聚合物水溶液中然后过滤的方法。另外，作为其它方法，可举出将阴离子交换树脂作为固定相，使乙烯基吡咯烷酮聚合物水溶液流过的方法。关于阴离子交换树脂，组成为聚苯乙烯三甲胺-二乙烯基苯本文档来自技高网...

【技术保护点】
高纯度乙烯基吡咯烷酮聚合物的制备方法，其特征在于，使用含有有机过氧化物和亚硫酸盐的氧化还原引发剂使乙烯基吡咯烷酮聚合，然后使产物与阴离子交换树脂接触。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：北田明，藤瀬圭一，浜口伊津子，
申请(专利权)人：第一工业制药株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]