乙烯基吡咯烷酮系聚合物制造技术

本发明专利技术提供一种虽然分子量低但色调和耐热黄变性良好的乙烯基吡咯烷酮系聚合物。本发明专利技术的乙烯基吡咯烷酮系聚合物通过用具有结构式－Ｃ（ＣＨ＃－［３］）＃－［２］－Ｎ＝Ｎ－Ｃ（ＣＨ＃－［３］）＃－［２］－的偶氮化合物系引发剂和／或会在２５℃的水或乙醇中溶解３重量％以上的有机过氧化物系引发剂将含Ｎ－乙烯基吡咯烷酮的可聚性单体成分聚合而得到，其５％水溶液的哈曾氏色值在３０％以下且Ｋ值在６０以下。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及乙烯基吡咯烷酮系聚合物。更具体地说，涉及虽然分子量低但色调、耐热黄变性优异的新型乙烯基吡咯烷酮系聚合物。
技术介绍
由于聚乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮共聚物等乙烯基吡咯烷酮系聚合物的生体适合性、安全性、亲水性等优良，因此，被广泛用于药品、化妆品、粘合剂、涂料、分散剂、油墨、电子部件等各种领域。此外，乙烯基吡咯烷酮系聚合物的交联体在需要吸水保水性的各种用途，例如用作纸尿布等的吸水性树脂方面也是有用的。另一方面，以往的乙烯基吡咯烷酮系聚合物比较容易着色，特别是受热后着色明显。这种倾向在乙烯基吡咯烷酮系聚合物的分子量低的情况下尤为显著。上述乙烯基吡咯烷酮系聚合物的分子量低时着色显著的情况有各种因素可以考虑，例如，为了降低乙烯基吡咯烷酮系聚合物的分子量，需要使用大量的引发剂，结果易发生副反应，等等。即，在K值在60以下的低分子量的乙烯基吡咯烷酮系聚合物中有色调(尤其是耐热黄变性)优异者以前是不知道的。因此，存在难以用于需要分子量低且色调、耐热黄变性良好的乙烯基吡咯烷酮系聚合物的用途(例如，用作涂料、树脂改性剂、表面处理剂、油墨接受层、各种引物、各种粘合剂等)的问题。至今，对抑制乙烯基吡咯烷酮系聚合物着色的研究已有若干。日本特许公开公报1987年第62804号公开了下述方案用过氧化氢聚合N-乙烯基吡咯烷酮时，通过用碳酸盐或碳酸氢盐调整pH，抑制乙烯基吡咯烷酮系聚合物着色。但是，用这种方法抑制着色，其效果不够，依然无法满足需要分子量低且色调、耐热黄变性优异的乙烯基吡咯烷酮系聚合物的用途。美国专利第3459720号公开了下述方案聚合N-乙烯基吡咯烷酮时，将偶氮异丁腈和过氧化氢并用，抑制乙烯基吡咯烷酮系聚合物着色。但是，用该方法抑制着色，其效果不够，依然无法满足需要分子量低且色调、耐热黄变性优异的乙烯基吡咯烷酮系聚合物的用途。日本特许公表公报1993年第507097号公开了下述方案聚合N-乙烯基吡咯烷酮时，通过将叔丁基过氧化新戊酸酯和螯合剂缓冲液并用，抑制乙烯基吡咯烷酮系聚合物着色。但是，用该方法得到的是分子量高的乙烯基吡咯烷酮系聚合物，并且，抑制着色的效果也不够，依然无法满足需要分子量低且色调、耐热黄变性优异的乙烯基吡咯烷酮系聚合物的用途。
技术实现思路
因此，本专利技术所要解决的课题是，提供一种虽然分子量低但色调、耐热黄变性良好的乙烯基吡咯烷酮系聚合物。本专利技术者为解决上述问题进行了深入的研究，结果发现，将含N-乙烯基吡咯烷酮的可聚性单体成分聚合、得到乙烯基吡咯烷酮系聚合物时，使用特定的引发剂，可以解决上述课题。即，本专利技术的乙烯基吡咯烷酮系聚合物通过用具有具有结构式-C(CH3)2-N＝N-C(CH3)2-的偶氮化合物系引发剂和/或会在25℃的水或乙醇中溶解3重量％以上的有机过氧化物系引发剂将含N-乙烯基吡咯烷酮的可聚性单体成分聚合而得到，其5％水溶液的哈曾氏色值在30％以下且K值在60以下。具体实施例方式本专利技术的乙烯基吡咯烷酮系聚合物通过用特定的引发剂将含N-乙烯基吡咯烷酮的可聚性单体成分聚合而得到。上述可聚性单体成分中必须包含的N-乙烯基吡咯烷酮可以是用任何制造方法得到的。具体的方法例如有在丁内酯上加合氨水后脱水，合成2-吡咯烷酮，再加合乙炔，合成N-乙烯基吡咯烷酮的所谓雷帕(Reppe)法；将乙醇胺脱水加合在丁内酯上，合成N-羟乙基吡咯烷酮，再脱水，合成N-乙烯基吡咯烷酮的方法。此外，在后者的方法中，有所谓气相脱水法，剂，将N-羟乙基吡咯烷酮脱水、合成N-乙烯基吡咯烷酮时，使用气相脱水法。在用上述各种制造方法得到的N-乙烯基吡咯烷酮中，要充分发挥本专利技术的效果，优选以不用乙炔的方法制得的N-乙烯基吡咯烷酮，更具体地说，优选使N-羟乙基吡咯烷酮气相脱水反应后得到的N-乙烯基吡咯烷酮。此外，要充分发挥本专利技术的效果，用于上述气相脱水反应的N-羟乙基吡咯烷酮最好是用由选自马来酸酐、丁二烯、1，4-丁二醇中的至少一种衍生的γ-丁内酯与单乙醇胺反应而得到的。对使N-羟乙基吡咯烷酮气相脱水反应的具体方法没有特别的限制，例如，可采用日本特许公开公报1996年第141402号、日本专利公报第2939433号报告的方法。更具体地说，使用固定床流通型、流化床型、移动床型等的反应器，在反应原料N-羟乙基吡咯烷酮可维持气相状态的反应温度和反应压力下进行。反应温度以300～500℃为好，350～450℃更好。若反应温度低于300℃，有反应转化率和生产率下降之虞。而若反应温度高于500℃，则有副反应的比例增大、目的产物N-乙烯基吡咯烷酮的选择率下降之虞。反应压力宜使得反应原料N-羟乙基吡咯烷酮的分压为6.7×102～8.0×104kPa(5～600mmHg)，最好为1.3×103～4.0×104kPa(10～300mmHg)。若反应原料N-羟乙基吡咯烷酮的分压低于6.7×102kPa(5mmHg)，则虽然反应自身无大碍、可以实施的可能性大，但有捕集生成物困难之虞。而若反应原料N-羟乙基吡咯烷酮的分压高于8.0×104kPa(600mmHg)，则副反应的比例增大，有目的产物N-乙烯基吡咯烷酮的选择率下降之虞。而且，对于将由选自马来酸酐、丁二烯、1，4-丁二醇中的至少一种衍生的γ-丁内酯与单乙醇胺反应、得到N-羟乙基吡咯烷酮的具体方法没有特别限制，例如，可采用日本特许公开公报2001年第226431号报道的方法。更具体地说，可以采用以下方法。例如，作为由马来酸酐制造γ-丁内酯的制造方法，已知的有在还原性催化剂的存在下将氢与马来酸酐进行气相反应的方法。该方法中的反应温度较好地为100～400℃，更好地为260～320℃。马来酸酐∶氢的摩尔比较好地为1∶20～1∶250，更好地为1∶40～1∶100。作为由1，4-丁二醇制造γ-丁内酯的制造方法，已知的有以铜为催化剂、将1，4-丁二醇在气相脱氢的方法。该方法中的反应温度较好地为150～300℃，更好地为180～260℃。反应分压较好地为1.0×105～4.0×106kPa(750～30000mmHg)，更好地为1.0×105～1.0×106kPa(750～7500mmHg)。作为由丁二烯制造γ-丁内酯的方法，在钯系催化剂的存在下，较好地在40～180℃和常压以上的压力的条件下，通过与乙酸和氧反应，将丁二烯进行乙酰氧基化，并将所得的二乙酰氧基丁烯在钯、钌等贵金属催化剂的存在下，较好地在40～180℃、常压以上的压力的条件下，与氢接触，进行氢化反应，由此得到二乙酰氧基丁烷。再在固体酸催化剂的存在下，较好地在30～110℃(更好地在40～90℃)，将所得的二乙酰氧基丁烷水解(二乙酰氧基丁烷水解与水之摩尔比为1∶2～100)，得到1，4-丁二醇。将得到的1，4-丁二醇进行与前述同样的反应，制造γ-丁内酯。用上述方法，往由选自马来酸酐、丁二烯、1，4-丁二醇中的至少一种衍生的γ-丁内酯中添加单乙醇胺(添加量最好为等摩尔量)，较好地在150～400℃(更好地在200～300℃)反应，得到N-羟乙基吡咯烷酮。若反应温度低于150℃，则有反应转化率和生产率下降之虞。而若反应温度高于400℃，则有副反应的比例增大、目的产物N-乙烯基吡咯烷酮的选择率下降之虞。上述可聚性单体成分只要至少含N-乙烯基本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种乙烯基吡咯烷酮系聚合物，通过用具有结构式－Ｃ（ＣＨ↓［３］）↓［２］－Ｎ＝Ｎ－Ｃ（ＣＨ↓［３］）↓［２］－的偶氮化合物系引发剂和／或会在２５℃的水或乙醇中溶解３重量％以上的有机过氧化物系引发剂将含Ｎ－乙烯基吡咯烷酮的可聚性单体成分聚合而得到，其５％水溶液的哈曾氏色值在３０％以下且Ｋ值在６０以下。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：中田善知，
申请(专利权)人：株式会社日本触媒，第一工业制药株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]