γ-烃基杂原子取代醚及其合成方法技术

本发明专利技术涉及一类新型的含芴结构的γ－烃基杂原子取代醚类化合物及其合成方法。如通式所示，其中：Ｒ＃＋［１］、Ｒ＃＋［２］可相同或不同，代表有１－２０个碳原子的直链或支化烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基；Ａ代表Ｓ或Ｚ－Ｒ＃＋［３］基团，其中Ｚ为Ｎ或Ｐ，Ｒ＃＋［３］代表氢或有１－１０个碳原子的直链或支化烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，且可与Ｒ＃＋［２］键接成环。本发明专利技术还提供了该化合物的制备方法以及该化合物在制备烯烃聚合催化剂中的应用。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一类新型的含芴结构的γ-烃基杂原子取代醚类化合物，具体地说，涉及一类9-(烃氧基甲基)-9-(烃硫基甲基)芴化合物，该化合物的制备方法以及该化合物在制备烯烃聚合催化剂中的应用。目前，文献报道了β-烃氧基硫醚类化合物的两种合成方法第一种方法是由β-烃氧基卤代烷与硫醇钠反应制备β-烃氧基硫醚，如文献报道了1-氯-2-乙氧基乙烷与甲硫醇钠反应，生成1-甲硫基-2-乙氧基乙烷(参见J.Am.Chem.Soc.1955，77，514)。第二种方法是将β-羟基硫醚与卤代烷，在碱性条件下，发生醚化反应，生成相应的β-烃氧基硫醚(参见Bull.Chem.Soc.Jpn.1984，57(7)，1863)。所用的β-羟基硫醚一般是由β-羟基卤代烷与硫醇钠反应来制备(参见J.Am.Chem.Soc.，1928，50，2446)，或由甲基硫醚与醛反应来制备(参见J.Org.Chem.1967，32，1717)。但是，γ-烃氧基硫醚类化合物及其合成方法未见报道。本专利技术人提出了一类新型的9-(烃氧基甲基)-9-(烃硫基甲基)芴化合物，该化合物是一类特殊的γ-烃氧基硫醚类化合物。如果用第一种方法来制备γ-烃氧基硫醚，则需要首先制备中间体γ-烃氧基卤代烷。合成9-(烃氧基甲基)9-(烃硫甲基)芴化合物所需要的中间体γ-烃氧基卤代烷，是9-(烃氧基甲基)-9-(卤代甲基)芴。该中间体需要由二元醇经单醚化和卤化两步反应来合成，但本专利技术人经反复试验认识到，二元醇9，9-双(羟甲基)芴的单醚化物(如9-(甲氧基甲基)-9-(羟甲基)芴)，很难与卤化试剂反应生成9-(烃氧基甲基)-9-(卤代甲基)芴。如果用第二种方法来制备γ-烃氧基硫醚，则需要首先制备中间体γ-羟基硫醚。合成9-(烃氧基甲基)-9-(烃硫基甲基)芴化合物所需要的中间体γ-羟基硫醚，是9-(羟基甲基)-9-(烃硫基甲基)芴，它需要由9-(羟基甲基)-9-(卤代甲基)芴与硫醇钠反应来制备。但是，9-(羟基甲基)-9-(卤代甲基)芴很难合成。由于现有技术的合成方法存在上述缺点，因此本专利技术人提出了一种较简便、实用的合成方法，由1，3-丙二醇类化合物合成γ-烃氧基硫醚类化合物，并将该化合物作为给电子体应用于烯烃聚合催化剂。更优选的化合物为A代表Z-R3基团，其中Z为N或P，R1为甲基，R3与R2键接成五元环或六元环。本专利技术的醚化合物可以具体选自如下的实例9-(甲氧甲基)-9-(甲基硫甲基)芴；9-(甲氧甲基)-9-(乙基硫甲基)芴；9-(甲氧甲基)-9-(正丙基硫甲基)芴；9-(甲氧甲基)-9-(异丙基硫甲基)芴；9-(甲氧甲基)-9-(正丁基硫甲基)芴；9-(甲氧甲基)-9-(异丁基硫甲基)芴；9-(甲氧甲基)-9-(叔丁基硫甲基)芴； 9-(甲氧甲基)-9-(环戊基硫甲基)芴；9-(甲氧甲基)-9-(环己基硫甲基)芴；9-(甲氧甲基)-9-(苯基硫甲基)芴；9-(甲氧甲基)-9-(对甲苯基硫甲基)芴；9-(甲氧甲基)-9-(苯甲基硫甲基)芴；9-(甲氧甲基)-9-芴；9-(甲氧甲基)-9-芴；9-(甲氧甲基)-9-芴；9-(甲氧甲基)-9-芴；9-(甲氧甲基)-9-芴等。本专利技术的化合物9-(烃氧基甲基)-9-(烃硫基甲基)芴是由9，9-双(羟甲基)芴先与卤代烷进行单羟基醚化反应，生成的9-(烃氧基甲基)-9-(羟甲基)芴再与磺酸氯反应，产物9-(烃氧基甲基)-9-(磺酰氧甲基)芴最后与硫醇进行亲核取代反应而得到的。本专利技术的其他γ-烃基杂原子取代醚可以使用类似的方法合成。9，9-双(羟甲基)芴可以根据各种已知的合成方法来制备，可参见ActaChemica Scandinavia 1967，21，718-720。本专利技术的方法，包括以下步骤(1)二元醇的单醚化反应在无水和惰性气氛中，将溶剂、与通式(I)相对应的二元醇、卤代烃R1X和碱加入反应器，进行反应，得到相应的单醚9-(烃氧基甲基)-9-(羟甲基)芴，其中，R1代表与通式(I)定义相同的基团，X代表Cl、Br和I，卤代烃与二元醇的摩尔比为1～10∶1，优选为2～5∶1，碱与二元醇的摩尔比为0.5～1.5∶1，优选为0.8～1.2∶1，所用的碱为碱金属或碱土金属的氢化物或氢氧化物，如氢化钠、氢化钙、氢氧化钠、氢氧化钙等，优选为氢化钠和氢氧化钠，且优选在二元醇、卤代烷和溶剂加入之后再逐渐加入，优选所用的溶剂选自四氢呋喃、二甲基亚砜、乙醚、二甲基甲酰胺、脂肪族烃类如戊烷、己烷、庚烷或芳烃如苯、甲苯等或它们的混合物；(2)磺酰化反应将步骤(1)所得的单醚与磺酰氯在溶剂和碱的存在下，在反应温度为-20～100℃，优选-5℃～室温下进行反应，得到9-(烃氧基甲基)-9-(磺酰氧甲基)芴，其中，碱为无机碱或有机碱，如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙基胺、三甲基胺、三丁基胺或吡啶等，优选为三乙基胺，使用的溶剂可选自卤代烃、烃、醚或它们的混合物，如二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、苯、甲苯、四氢呋喃或它们的混合物，优选为二氯乙烷，单醚与磺酰氯的摩尔比为1∶1～2，优选单醚∶碱∶磺酰氯的摩尔比为1∶1～1.3∶1～1.3；(3)亲核取代反应将步骤(2)所得的9-(烃氧基甲基)-9-(磺酰氧甲基)芴，在碱的存在下，在温度为0～200℃下，优选0～100℃下，与硫醇进行反应，得到9-(烃氧基甲基)-9-(烃硫基甲基)芴，其中，碱为碱金属M、碱金属氢化物MH、碱金属的氢氧化物MOH、碱金属的烷氧化物MOR(R代表C1-C5的烷基)或碱金属碳酸盐M2CO3，优选为碱金属M或/和其碳酸盐M2CO3，使用的溶剂可选自二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、六甲基磷酰胺、乙腈、丙酮、乙醇、甲苯、苯或它们的混合物，9-(烃氧基甲基)-9-(磺酰氧甲基)芴与硫醇的摩尔比为1∶1～5，优选的摩尔比为9-(烃氧基甲基)-9-(磺酰氧甲基)芴∶硫醇∶碱＝1∶2.5～5∶2.5～5。本专利技术公开了新型化合物9-(烃氧基甲基)-9-(烃硫基甲基)芴及其中间体9-(烃氧基甲基)-9-(磺酰氧甲基)芴，其结构可通过质谱分析、1H核磁共振分析、红外光谱分析结果加以确认。将本专利技术的化合物作为内给电子体可应用于制备聚丙烯催化剂，在提高催化剂的活性和控制聚丙烯的等规度方面，具有良好的性能；也可以推广为配体用在其它催化剂中。通过蒸馏回收未反应的碘甲烷，用100ml水稀释剩余的物料，用乙醚萃取两次，每次用量100ml。合并乙醚萃取液，加入无水硫酸钠干燥。干燥后的乙醚溶液蒸干后，得到22.8g粗产品。经柱层析分离纯化后得到14.9g 9-(甲氧基甲基)-9-(羟甲基)芴，收率62％。1H-NMR(CDCl3/TMS)δ(ppm)3.40(s，3H，-OCH3)，3.71(s，2H，-CH2O-)，3.96(s，2H，-CH2O-)，7.31(t，2H，2ArH)，7.41(t，2H，2ArH)，7.65(d，2H，2ArH)，7.75(d，2H，2ArH)。1H-NMR(CDCl3/TMS)δ(ppm)2.85(s，3H，-OSO2CH3)，3.40(s，3H，-OCH3)，3.60(s，2H，-CH2O-)，4.50(s，2H，-CH2OSO2-)，7.32(t，2H，J本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有下式的醚化合物： ＊＊＊ 其中：Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］可相同或不同，代表有１－２０个碳原子的直链或支化烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基； Ａ代表Ｓ或Ｚ－Ｒ↑［３］基团，其中Ｚ为Ｎ或Ｐ，Ｒ↑［３］代表氢或有１－１０个碳原子的直链或支化烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，且可与Ｒ↑［２］键接成环。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：谢伦嘉，赵思源，李天益，张明森，吴长江，刘海涛，王占英，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]