一茂二氟一烷氧基钛化合物及其制备方法和用途技术

本发明专利技术涉及通式Ｃｐ＃＋［１］ＴｉＦ＃－［２］（ＯＲ）的一茂二氟一烷氧基钛化合物及其制备方法，其中Ｃｐ＃＋［１］为环戊二烯基或取代环戊二烯基，Ｒ为Ｃ＃－［１］～Ｃ＃－［２０］烷基、Ｃ＃－［６］～Ｃ＃－［２０］芳基或芳烷基，取代的环戊二烯基上的取代基为Ｃ＃－［１］～Ｃ＃－［２０］烷基、Ｃ＃－［６］～Ｃ＃－［２０］芳基或芳烷基、Ｃ＃－［２］～Ｃ＃－［２０］的链烯基或Ｃ＃－［１］～Ｃ＃－［２０］硅烷基，以及含有该化合物的用于烯烃聚合反应的催化剂，特别是用于合成间规的聚苯乙烯，可得到较高的催化活性和较高的间规度，有利于工业化生产。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一茂二氟一烷氧基钛化合物及其制备方法，以及含有该化合物的用于烯烃聚合反应的催化剂，特别是用于合成间规的聚苯乙烯。
技术介绍
众所周知，苯乙烯通过自由基聚合可以得到无规的聚苯乙烯(atacticPolystyrene，aPS)，它具有质硬，透明，绝缘性，易加工的优点，已被广泛应用于包装，建筑，医药，电子，汽车，日用品等行业。但由于结构的无规性，其软化温度约为100℃，导致其易碎，耐热和耐化学腐蚀性差。1956年Natta等(Angew.Chem.，1956，68，393)用TiCl4/AlEt3催化体系得到了等规聚苯乙烯(isotactic Polystyrene，iPS)，熔点为240℃，具有高晶体性，但由于其结晶速度太慢而没有太大的工业应用价值。1986年，Ishihara等用钛化合物和甲基铝氧烷(MAO)组成的均相有机金属催化体系(Macromolecules，1986，19，2464)获得了间规聚苯乙烯(syndiotactic Polystyrene，sPS)，它是一种结晶性材料，熔点约为270℃，具有较快的结晶速度，低比重，低介电常数，好的耐热性和耐化学腐蚀等优点，因此其有更广泛的工业前景。迄今为止，已公开的用于合成间规聚苯乙烯的催化剂包括卤化钛，四烷氧基钛，四烷基钛，钛酸酯，茂钛，以及相应的锆化合物(Prog.Polym.Sci.1996，21，47；J.Molecular Catalysis AChem.1998，128，67)。其中尤以半夹心结构的茂钛化合物(指含一个环戊二烯基的化合物，例如一茂三氯钛、一茂三烷基钛、一茂三烷氧基钛以及各种取代的茂化合物)与MAO或B(C6F5)3等组成的催化体系对苯乙烯类单体的催化聚合具有显著的间规定向性和高的催化活性，相应的专利有US4680353，US4978730，US5252693，EP781783，WO95/14024，WO97/07141，CN1253957A，CN1340551A)。其中US5252693公开了结构为CpTiCl3或Cp*TiCl3和助催化剂MAO组成的催化体系用于苯乙烯间规聚合的情况(其中Cp为环戊二烯基，Cp*为五甲基环戊二烯基)，但其催化活性和催化效率不高，稳定性差，工业应用价值不大。专利CN134055 1A公开了化合物CpTiCl2(OR)，虽然催化活性较以往有了提高，但Al/Ti较高。Kaminsky等报道了(Macromolecules，1997，30，7647)Cp′TiF3类催化剂具有高的催化活性，但是它们在制备过程中要用到剧毒物质Me3SnF，这给工业化生产带来了不便。
技术实现思路
为了克服以往技术中存在的茂金属化合物用于苯乙烯间规聚合过程时，铝钛比(Al/Ti)较高，催化活性较低的缺点，本专利技术提供了一种新型的含氟类茂基金属钛化合物，本专利技术还提供了该化合物的制备方法。另外，本专利技术还提供了一种用于烯烃聚合反应的催化剂，其含有所述的含氟类茂基金属钛化合物，该催化剂特别在用于苯乙烯间规聚合过程中，具有很高的催化活性，且保持聚苯乙烯高的间规度。本专利技术所述的一茂二氟一烷氧基钛化合物，其通式为Cp1TiF2(OR)其中Cp1为环戊二烯基或取代环戊二烯基，R为C1～C20烷基，C6～C20芳基或芳烷基。取代的环戊二烯基上的取代基为C1～C20烷基，C6～C20芳基或芳烷基，C2～C20的链烯基或C1～C20硅烷基。上述技术方案中，R的优选为C1～C6直链或支链的烷基，C6～C10芳基或芳烷基。取代的环戊二烯基上的取代基优选为C1～C6直链或支链的烷基、C6～C10芳基或芳烷基、C3～C6的链烯基如烯丙基、烯丁基、烯戊基等，或C1～C6的硅烷基等。典型的例子为CpTiF2(OMe)，CpTiF2(OEt)，CpTiF2(OiPr)，CpTiF2(OPh)，CpTiF2(OCH2Ph)，MeCpTiF2(OMe)，MeCpTiF2(OEt)，MeCpTiF2(OiPr)，MeCpTiF2(OPh)，MeCpTiF2(OCH2Ph)，1，3-Me2CpTiF2(OMe)，1，3-Me2CpTiF2(OEt)，1，3-Me2CpTiF2(OiPr)，1，3-Me2CpTiF2(OPh)，1，3-Me2CpTiF2(OCH2Ph)，1，2，3，4-Me4CpTiF2(OMe)，1，2，3，4-Me4CpTiF2(OEt)，1，2，3，4-Me4CpTiF2(OiPr)，1，2，3，4-Me4CpTiF2(OPh)，1，2，3，4-Me4CpTiF2(OCH2Ph)，Me5CpTiF2(OMe)，Me5CpTiF2(OEt)，Me5CpTiF2(OiPr)，Me5CpTiF2(OPh)，Me5CpTiF2(OCH2Ph)，EtCpTiF2(OMe)，EtCpTiF2(OEt)，EtCpTiF2(OiPr)，iPrCpTiF2(OMe)，iPrCpTiF2(OEt)，iPrCpTiF2(OiPr)，Me3SiCpTiF2(OMe)，Me3SiCpTiF2(OEt)Me3SiCpTiF2(OiPr)，CH2＝CHCH2CpTiF2(OMe)，CH2＝CHCH2CpTiF2(OEt)，CH2＝CHCH2CpTiF2(OiPr)，CH2＝CHCH2CH2CpTiF2(OMe)，CH2＝CHCH2CH2CpTiF2(OEt)，CH2＝CHCH2CH2CpTiF2(OiPr)，PhCH2CpTiF2(OMe)，PhCH2CpTiF2(OEt)，PhCH2CpTiF2(OiPr)。可采用对相应的一茂三烷氧基钛化合物进行氟化的方法来制备本专利技术所述的一茂二氟一烷氧基钛化合物。其中一茂三烷氧基钛化合物制备方法可见Chem.Abstr.68/13138e。较为优选的方案为在惰性气氛保护下，将氟化物如三氟化硼乙醚的络合物溶液加入到取代或未取代的茂基三烷氧基钛的溶液中，茂基三烷氧基钛与三氟化硼乙醚络合物的摩尔比为1∶0.5～5，有机溶剂为二氯甲烷、乙醚、四氢呋喃、甲苯、正己烷或石油醚及其混合物，滴加温度为-78～0℃，滴毕后反应温度为10～100℃，反应时间为1～60小时条件下反应，然后采用常规的干燥或浓缩方法，如浓缩抽干，真空升华等，得到产物一茂二氟一烷氧基钛化合物。上述制备方法中茂基三烷氧基钛与三氟化硼乙醚络合物的摩尔比优选范围为1∶0.6～1.5，滴加温度优选范围为-60～-30℃，反应温度优选范围为20～35℃，反应时间优选范围为6～24小时，有机溶剂优选为乙醚和四氢呋喃，惰性气氛所用的气体可用氩气或氮气。本专利技术还提供了一种用于烯烃聚合的催化剂，其包含由上述的一茂二氟一烷氧基钛化合物与助催化剂的反应产物，其中所述的助催化剂可采用现有技术中公开的茂金属催化剂体系中的助催化剂组分，例如MAO(甲基铝氧烷)或硼化合物BX1X2X3或它的盐，其中X1，X2，X3可以相同，也可以不同，代表C1～C20氟代碳氢化合物取代基。上述的催化剂特别适用于苯乙烯的间规聚合反应过程中苯乙烯类单体与催化剂中钛的摩尔比为1000∶1到500000∶1，最好为2000∶1到300000∶1。另外，在所述的催化剂中也可以包括烷基铝或烷基氢铝化合物，烷基本文档来自技高网...

【技术保护点】
一茂二氟一烷氧基钛化合物，具有以下通式： Ｃｐ↑［１］ＴｉＦ↓［２］（ＯＲ） 其中Ｃｐ↑［１］为环戊二烯基或取代环戊二烯基，Ｒ为Ｃ↓［１］～Ｃ↓［２０］烷基，Ｃ↓［６］～Ｃ↓［２０］芳基或芳烷基，取代的环戊二烯基上的取代基为Ｃ↓［１］～Ｃ↓［２０］烷基，Ｃ↓［６］～Ｃ↓［２０］芳基或芳烷基，Ｃ↓［２］～Ｃ↓［２０］的链烯基或Ｃ↓［１］～Ｃ↓［２０］硅烷基。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：钱延龙，钱贤苗，张浩，黄吉玲，陈伟，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，华东理工大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]