杯芳烃氮杂冠醚衍生物、其制备方法及其作为金属离子荧光识别试剂的用途技术

本发明专利技术涉及一种可作为金属离子荧光识别试剂的新型化合物、其制备方法和用途。本发明专利技术化合物是一类杯四芳烃的衍生物，通过将丝氨酸乙酯连接到杯［４］芳烃下缘而得到。本发明专利技术化合物具有很好的金属离子识别性能，可以选择性地识别Ｃｏ↑［２＋］、Ｃｕ↑［２＋］、Ｎｉ↑［２＋］、Ｆｅ↑［３＋］、Ｒｕ↑［３＋］和Ａｇ↑［＋］，并且可以作为Ｆｅ↑［３＋］的荧光探针。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一类可作为金属离子荧光识别试剂的新型化合物、其制备方法及其用途。更具体地说，本专利技术涉及杯芳烃氮杂冠醚衍生物、其制备方法及其作为金属离子荧光识别试剂的用途。
技术介绍
分子识别这一概念最初被用在分子水平上研究生物体系中的化学问题。随着近代超分子化学这个新兴的学科的出现，分子识别逐渐成为了这个学科的核心研究内容之一。分子识别是指主体对客体选择性结合并产生某种特定功能的过程。它们不是靠传统的共价键力，而是靠非共价键力的分子间的作用力。分子识别可以用来解决分析、分离、催化、药物控制释放等多方面的问题，是现代科技发展不可缺少的手段，具有广泛而深远的应用前景。现阶段分子识别的主体主要有冠醚、环糊精和杯芳烃三类大环主体化合物。冠醚化学和环糊精化学一起开辟了超分子化学这一新兴研究领域，分别代表了第一代和第二代超分子主体化合物。近些年来，杯芳烃这一类“新型”的具有独特空穴结构的大环化合物，在超分子化学研究方面取得的成果受到科学工作者的广泛重视，被誉为是继冠醚和环糊精之后的第三代超分子主体化合物。杯芳烃是一类杯状低聚大环化合物，具有一定的空腔大小，是理想的包结客体分子的主体化合物。同时，这类大环化合物具有结构灵活多变(尤其是构像变化)、易于修饰的特点。在环的上、下缘引入适当的功能基团所得到的主体，能借助于氢键、静电作用、范德华力、疏水作用、阳离子-π作用、π-π堆积作用及诱导楔合等非共价键协同作用来识别客体分子，从而实现配位、催化和能量转换等特殊功能。通过在杯芳烃上、下缘引入各种基团的功能杯芳烃，可以构成以杯环为骨架的带有亲脂性、亲水性和离子载体的受体，能与不同大小、不同性质的客体分子相匹配。所以杯芳烃化合物的配位作用取决于杯环大小、构像及环上取代基的性质。分子识别可以分为对离子客体的识别和对中性分子客体的识别。纵观杯芳烃化学对金属离子识别的历史，研究得最多的是对碱金属和碱土金属离子的识别，对其他金属离子的研究就没有那么广泛。并且，历史上研究金属离子选择性识别使用最多最广泛的手段是液膜传输和萃取两种手段。这两种手段虽然直观易懂，但等待时间比较长，处理起来比较麻烦。随着科技的不断发展，近代分析仪器技术不断提高，荧光分析的手段逐渐被科学家们重视。近几年来，逐渐出现了使用荧光探测进行分子、离子识别的方法。根据荧光强度的变化，可以很容易地判断被测物质对某种甚至某些分子、离子的络合性能、选择性能等等。这一手段也慢慢用到了杯芳烃对金属离子识别的领域上来，并且逐渐演变成为了金属离子荧光探针的研究。杯芳烃冠醚是杯芳烃化学中很大的一个分支，这类杯芳烃衍生物具有杯状空腔和冠醚空腔，这使其具有良好的客体包结、客体识别的功能。因此，杯芳烃冠醚化合物具有比母体杯芳烃更好的选择性识别能力。可见，这种利用杯芳烃冠醚化合物以荧光测试方法研究金属离子识别是一项有着非常广阔发展应用前景的课题。专利技术概述本专利技术的目的是提供一种可用于金属离子识别的新型化合物，特别是可以用作个别金属离子的荧光探针。本专利技术的更具体的目的是提供一类杯芳烃氮杂冠醚衍生物，其可以用作金属离子荧光识别试剂。本专利技术的另一目的是提供一种制备上述杯芳烃氮杂冠醚衍生物的方法。本专利技术的又一目的是提供上述杯芳烃氮杂冠醚衍生物作为金属离子荧光识别试剂的用途。本专利技术的这些和其他目的、特征和优点在结合附图阅读完本说明书之后将变得更加明了。附图简述附图说明图1为本专利技术实施例3中得到的化合物在各种金属离子存在下的荧光测试结果。图2-5为本专利技术实施例3中得到的化合物分别在Fe3+、Co2+、Cu2+和Ru3+存在下的荧光测试结果。专利技术详述本专利技术的杯芳烃氮杂冠醚衍生物为未见文献报道的新型杯芳烃衍生物且由如下通式I表示 其中R为C1-C6直链或支化烷基。根据本专利技术，优选通式中R为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和己基及其异构体，更优选R为甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基，最优选R为叔丁基。本专利技术的杯芳烃氮杂冠醚衍生物可以按照如下反应I和II制备 在反应I中，使母体杯芳烃(1)与1，3-二溴丙烷(2)在无水碳酸钾作为质子吸收剂存在下在干燥的乙腈中回流48个小时，得到3-溴丙基二取代的杯芳烃衍生物(3)。在该反应中，母体杯芳烃(1)与1，3-二溴丙烷(2)的摩尔比为1∶3-1∶20，优选1∶5-1∶15；无水碳酸钾的用量基于母体杯芳烃的摩尔数为1-8mol，优选2-6mol；乙腈的用量基于每毫摩尔母体杯芳烃为10-50ml，优选15-40ml。在反应II中，使反应I中得到的杯芳烃衍生物(3)与丝氨酸乙酯盐酸盐(4)在无水碳酸钾作为质子吸收剂存在下在干燥的乙腈中回流2天，得到本专利技术的杯芳烃氮杂冠醚衍生物。在该反应中，杯芳烃衍生物(3)与丝氨酸乙酯盐酸盐(4)的摩尔比为1∶3-1∶20，优选1∶5-1∶15；无水碳酸钾的用量基于杯芳烃衍生物(3)的摩尔数为5-20mol，优选8-15mol；乙腈的用量基于每毫摩尔杯芳烃衍生物(3)为40-120ml，优选50-100ml。本专利技术化合物是新型杯芳烃冠醚衍生物，具有两个主体化合物功能团，既具有一定空腔大小的杯芳烃杯状单元，又具有氮杂冠醚功能团。同时，本专利技术化合物还具有丝氨酸的某些功能基团。本专利技术化合物继承了杯芳烃和冠醚两种主体功能基团的优良的主体识别性能。其母体杯芳烃能以它的一定空腔大小包结金属离子，再加上酚羟基氧的配位作用，以及氮杂冠环空腔，因而具有很好的离子选择识别性能。本专利技术化合物在母体杯芳烃下缘修饰上了丝氨酸取代功能团，由于具有良好配位性能的丝氨酸的连接，使得本专利技术化合物具有对金属离子很强的选择性络合作用。关于本专利技术化合物的离子识别作用，是通过对该化合物的荧光激发峰强度的变化来进行判断的。本专利技术化合物自身具有激发荧光的性能，因此可以采用荧光滴定实验，通过该化合物自身荧光强度的变化来判断其对客体离子、分子的识别和络合作用。经过各种金属离子对本专利技术化合物的荧光滴定实验，发现不同的金属离子可以引起该化合物荧光强度的不同变化，甚至有的金属离子可以使该化合物的荧光发生猝灭。通过这种荧光滴定实验确认本专利技术化合物具有对金属离子的选择性荧光识别用途，特别是能作为荧光探针对某些金属离子的识别探测。下面通过实施例进一步说明本专利技术，但不必看作是对本专利技术范围的限制。实施例125，27-二(3-溴丙氧基)-26，28-二羟基-5，11，17，23-四叔丁基杯芳烃的制备向配有回流冷凝装置的容器中，注入经过无水硫酸镁干燥24小时的乙腈(250毫升)，然后加入对叔丁基杯芳烃(6.46克，10毫摩尔)，1，3-二溴丙烷(10.2毫升，100毫摩尔)和无水碳酸钾(3.45克，25毫摩尔)。加热搅拌回流48个小时，冷却，减压旋转蒸干溶剂乙腈。向得到的固体中加入三氯甲烷(200毫升)，分别用5％盐酸，饱和碳酸氢钠水溶液，蒸馏水洗涤，每样洗涤三次，每次使用100毫升。往三氯甲烷中加入10克无水硫酸钠干燥24小时。滤去干燥剂硫酸镁，减压旋转蒸发溶剂氯仿，得到白色固体(略带黄色)粗品。按1克白色固体取用27.7毫升无水乙醇的比例，往白色固体粗品中加入无水乙醇，回流搅拌1小时。冷却，减压抽滤后，得到6.5克白色固体产品，产率73％。熔点289.4本文档来自技高网...

【技术保护点】
通式Ⅰ的杯芳烃氮杂冠醚衍生物：＊＊＊Ⅰ其中Ｒ为Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］直链或支化烷基。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：延玺，李加冕，陈河平，司书峰，
申请(专利权)人：北京师范大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]