使用含有官能团的催化剂前体和表面改性载体的负载聚合催化剂以及使用该催化剂的烯烃聚合制造技术

本发明专利技术提供负载的金属茂催化剂，其中通过反应在它的配体部分上基本含有如下官能团的金属茂化合物与二氧化硅载体而在二氧化硅载体上负载金属茂化合物：缩醛、缩酮、仲或叔烷氧基烷基、苄氧基烷基、取代的苄氧基烷基、芳氧基烷基、二硫缩醛、二硫缩酮、单硫缩醛、单硫缩酮、硫醚或烷氧基硅烷官能团，其中通过如下方式制备载体二氧化硅：硅烷处理在５００℃或更高温度下脱水的二氧化硅以选择性除去在二氧化硅表面上存在的羟基和硅氧烷基团中的羟基，本发明专利技术并且提供使用该催化剂的烯烃聚合方法。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及使用金属茂化合物的负载金属茂催化剂，金属茂化合物含有易于制备用作烯烃聚合的负载金属茂催化剂的官能团，本专利技术并且涉及使用负载催化剂的烯烃聚合方法。其后，Exxon揭示了可以通过改变环戊二烯基配体上的取代基控制产生的聚合物的分子量和活性，并且关于使用含有各种取代基的金属茂化合物的烯烃聚合申请了专利(U.S.P.No.5,324,800)。均相烯烃聚合催化剂显示不能由现有Ziegler-Natta催化剂实现的独特聚合性能。即，产生的聚合物的分子量分布窄，共聚容易，且第二单体的分布均匀。对于丙烯聚合，可以根据催化剂的对称性控制聚合物的立体选择性。这些独特性能使得合成不能通过现有Ziegler-Natta催化剂获得的新颖聚合物成为可能，并且也使得制备具有由客户要求的物理性能的树脂成为可能。由于这些理由，所述催化剂正被活跃地研究。在气相工艺或淤浆工艺中，应当控制聚合物的粒子形状或表观密度以增加聚合物的流动性和每单位体积的反应器产量，并且聚合物对反应器壁表面的粘合这一结垢问题应当为了连续操作而除去。为解决这些问题，应当在合适的载体中负载金属茂催化剂。一般情况下，制备负载金属茂催化剂的已知方法如下将金属茂化合物物理吸附和负载在载体上，然后与铝氧烷接触(W.Kaminsky，Makromol.Chen.，Rapid Commun.14，239(1993))；将铝氧烷负载在载体上然后在其上负载金属茂化合物(SogaK.Makromol.Chen.，Rapid Commn.13，221(1992)、U.S.P.No.5,006,600、U.S.P.No.5,086,025)；将金属茂化合物与铝氧烷接触然后将它负载在载体上(U.S.P.No.5,240,892)。此外，已知将金属茂化合物配体的一部分化学地键合到载体上以制备负载的金属茂催化剂。已知为制备负载的金属茂催化剂，将配体通过化学键连接到载体表面然后将金属连接到配体上(K.Soga，H.J.Kim，T.Shiono，Makromol，Rapid Commun.15，139(1994)，日本专利公开平6-56928，U.S.P.No.5,466,766)。同样已知首先制备含有容易与载体反应的官能团的金属茂化合然后将它与载体反应以制备负载的金属茂催化剂。其中主要使用硅氧烷基官能团如烷氧基硅烷和卤代硅烷(E.P.公开出版物No.293815，U.S.P.No.5,767,300，E.P.公开出版物No.839836，韩国专利申请Nos.98-12660和99-06955)。然而，含有硅氧烷基官能团的这些金属茂化合物不容易合成且它们的稳定性不好。例如，E.P.公开出版物No.839836描述了含有OSiMe3官能团的金属茂化合物，但由于引入锆的最后步骤的收率是不利的如28～51％，因此它不能商业使用。U.S.P.No.5,814,574描述了通过将含有选自烷氧基烷基、杂环氧基或烷基杂环氧基团的路易斯酸官能团的金属茂化合物结合到无机载体上而负载的聚合催化剂。U.S.P.No.5,767,209描述了通过在铝氧烷不存在下，通过将含有具有路易斯碱性的官能团的金属茂化合物结合到无机载体上而制备负载的催化剂，其中，具有路易斯碱性的官能团包括氧、硅氧烷、磷、氮或硫，并且描述了在足以引起聚合的压力和温度下通过催化剂与至少一种烯烃的接触的聚合方法。然而，为通过具有路易斯碱性的官能团结合到无机载体上，载体表面必须具有路易斯酸性。参考专利的实施例，为向载体如二氧化硅的表面提供路易斯酸性，处理氯化丁基镁和TiCl4或处理氯化二乙基铝。此外，通过具有路易斯碱性的官能团结合到表面上的催化剂，如果由具有路易斯酸性的助催化剂如铝氧烷活化，则从表面分离并引起反应器结垢，从其生产的聚合物的粒子形状不好，因此难以在淤浆工艺或气相工艺中使用。本专利技术的另一个目的是提供负载的金属茂催化剂，该催化剂由于在聚合烯烃时并不分离而不引起反应器结垢并且具有优异的聚合活性，本专利技术并且提供使用该催化剂的烯烃聚合方法。本专利技术的另一个目的是提供负载的金属茂催化剂，该催化剂可制备其粒子形状遵循载体独特形状的烯烃聚合物并且该催化剂具有优异的表观密度，本专利技术并且提供使用该催化剂的烯烃聚合方法。为达到这些目的，本专利技术提供一种负载的金属茂催化剂，其中在有机溶剂存在下，通过接触反应如下物质在载体上负载金属茂化合物a)一种或多种金属茂化合物催化剂成分，其中至少一个在由如下化学通式1或2所表示的金属茂化合物的R1，R2或B上存在的氢基团被选自如下由化学通式3表示的基团、由如下化学通式4表示的基团和由如下化学通式5表示的基团中的有机基团取代；b)载体， 以断裂在a)金属茂化合物催化剂成分中由化学通式3，4或5表示的基团上存在的碳-氧键、碳-硫键或硅氧烷氧键，从而在a)金属茂化合物和b)载体之间形成新颖化学键，其特征在于b)载体是通过如下方式制备的二氧化硅硅烷处理在500℃或更高温度下脱水的二氧化硅以选择性除去在二氧化硅表面上存在的羟基和硅氧烷基团中的羟基化学通式1(C5R1m)pBs(C5R1m)MQ3-p化学通式2 (在化学通式1或2中，M是4族过渡金属；(C5R1m)和(C5R1n)的每个是环戊二烯基或取代的环戊二烯基，其中每个R1，它们可以相同或不同，是氢基团、C1-40烷基、环烷基、芳基、烯基、烷芳基、芳烷基、芳烯基或烃基取代的14族非金属；或取代的环戊二烯基配体，其中C5中的两个相邻碳原子通过烃基彼此连接以形成一个或多个4-16角环；B，它是通过共价键连接两个环戊二烯基配体或一个环戊二烯基配体和JR2z-y的桥，是碳链亚烷基、碳链亚芳基、碳链亚烯基、二烷基硅烷、二烷基锗、烷基膦或烷基胺；R2是氢基团、C1-40烷基、烯基、芳基、烷芳基、或芳烷基；J是VA族原子或VIA族原子；Q，它可以相同或不同，是卤素基团、C1-20烷基、烯基、芳基、烷芳基、芳烷基或C1-20亚烷基；L是路易斯碱；S是0或1，p是0，1或2，条件是当p是0时s是0，当s是1时m是4，当s是0时m是5；z是J的原子价，对于VA族原子它是3，对于VIA族原子它是2；x是0或1，条件是当x是0时，n是5、y是1且w大于0，并且当x是1时，n是4、y是2且w是0。)化学通式3 (在化学通式3中，Z是氧或硫原子；R，它们可以相同或不同，是氢基团、C1-40烷基、环烷基、芳基、烯基、烷芳基、芳烷基、芳烯基；R’，它们可以相同或不同，是氢基团、C1-40烷基、环烷基、芳基、烯基、烷芳基、芳烷基、芳烯基，并且两个R’可以彼此连接以形成环；Y是C1-40烷氧基、芳氧基、烷基硫代、芳基硫代、苯基或取代苯基、并且它可以与R’连接以形成环；并且A是碳或硅原子，条件是当Z是硫原子时，Y必须是烷氧基或芳氧基，并且当Y是烷基硫代、芳基硫代、苯基或取代苯基时，Z必须是氧原子。)化学通式4 (在化学通式4中，Z是氧或硫原子，且至少一个Z是原子；R”是氢基团、C1-40烷基、环烷基、芳基、烯基、烷芳基、芳烷基或芳烯基，并且它可以与R”连接以形成环；R，它们可以相同或不同，是氢基团、C1-40烷基、环烷基、芳基、烯基、烷芳基、芳烷基或芳烯基，并且两个R可以彼此连接以形成环；本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种负载的金属茂催化剂，其中在有机溶剂存在下，通过接触反应如下物质在载体上负载金属茂化合物： ａ）一种或多种金属茂化合物催化剂成分，其中至少一个存在于由如下化学通式１或２表示的金属茂化合物的Ｒ１、Ｒ２或Ｂ上的氢基团由有机基团取代，该有机基团选自由如下化学通式３表示的基团、由如下化学通式４表示的基团和由如下化学通式５表示的基团； ｂ）载体， 以断裂存在于由ａ）金属茂化合物催化剂成分的如下化学通式３、４或５表示的基团上的碳－氧键、碳－硫键或硅氧键， 从而在ａ）金属茂化合物和ｂ）载体之间形成新颖化学键， 其特征在于ｂ）载体是通过如下方式制备的二氧化硅：硅烷处理在５００℃或更高温度下脱水的二氧化硅以选择性除去在二氧化硅表面上存在的羟基和硅氧烷基团中的羟基： 化学通式１： （Ｃ↓［５］Ｒ↑［１］↓［ｍ］）↓［ｐ］Ｂ↓［ｓ］（Ｃ↓［５］Ｒ↑［１］↓［ｍ］）ＭＱ↓［３－ｐ］ 化学通式２： ＊＊＊ （在化学通式１或２中， Ｍ是４族过渡金属， （Ｃ↓［５］Ｒ↑［１］↓［ｍ］）和（Ｃ↓［５］Ｒ↑［１］↓［ｎ］）独立地是环戊二烯基或取代的环戊二烯基配体，其中每个Ｒ↑［１］，它们可以相同或不同，是氢基团、Ｃ１－４０烷基、环烷基、芳基、烯基、烷芳基、芳烷基、芳烯基或烃基取代的１４族非金属，或取代的环戊二烯基配体，其中Ｃ↓［５］中的两个相邻碳原子通过烃基彼此连接以形成一个或多个４－１６角环； Ｂ，它作为通过共价键连接两个环戊二烯基配体或一个环戊二烯基配体和ＪＲ↑［２］↓［ｚ－ｙ］的桥，是碳链亚烷基、碳链亚芳基、碳链亚烯基、二烷基硅氧烷、二烷基锗、烷基膦或烷基胺； Ｒ↑［２］是氢基团、Ｃ１－４０烷基、烯基、芳基、烷芳基、或芳烷基； Ｊ是ⅤＡ族原子或ⅥＡ族原子； Ｑ，它可以相同或不同，是卤素基团、Ｃ１－２０烷基、烯基、芳基、烷芳基、芳烷基或Ｃ１－２０亚烷基； Ｌ是路易斯碱； Ｓ是０或１，ｐ是０、１或２， 条件是当ｐ是０时ｓ是０，当ｓ是１时ｍ是４，当ｓ是０时ｍ是５； ｚ是Ｊ的原子价，对于ⅤＡ族原子它是３和对于ⅥＡ族原子它是２；以及 ｘ是０或１， 条件是当ｘ是０时，ｎ是５，ｙ是１，并且ｗ大于０，和 当ｘ是１时，ｎ是４，ｙ是２，并且ｗ是０。） 化学通式３： ＊＊＊ （在化学通式３中， Ｚ是氧或硫原子； Ｒ，它们可以相同或不同，是氢基团、Ｃ１－４０烷基、环烷基、芳基、烯基、烷芳基、芳烷基、芳烯基...

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：申相暎，李忠勳，李银静，吴宰丞，
申请(专利权)人：LG化学株式会社，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]