烯烃聚合用固体催化剂成分制造技术

本发明专利技术公开了含有钛、镁及下述通式（Ⅰ）所示化合物的烯烃聚合用固体催化剂成分［通式（Ⅰ）中，Ｒ↑［１］与Ｒ↑［２］彼此单独的为Ｃ↓［３］的直链或支链烃基，Ｒ↑［３］为氢或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］的直链烃基，当Ｒ↑［３］为氢时，Ｒ↑［４］是Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］的直链或支链烃基或者Ｃ↓［３］－Ｃ↓［４］的脂环烃基，当Ｒ↑［３］为Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］的直链烃基时，Ｒ↑［４］是与Ｒ↑［３］相同的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］的直链烃基，ｎ为１－１０的整数］。含该催化剂成分的烯烃聚合用催化剂维持高立构规整性，并呈现高的聚合活性。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及烯烃聚合用固体催化剂成分。更详细地讲，涉及制造α-烯烃均聚物或共聚物用的烯烃聚合用固体催化剂成分、烯烃聚合用催化剂、以及烯烃聚合用固体催化剂成分与烯烃聚合物的制造方法。
技术介绍
以前，作为烯烃聚合用的催化剂成分提出了许多以镁、钛、卤素及给电子体为必须成分的固体催化剂成分。众所周知，这些的固体催化剂成分在烯烃聚合中具有高的活性，同时在α-烯烃的聚合中呈现高的立构规整性。尤其是，熟知制备上述固体催化剂成分时，使用邻苯二甲酸酯类作为代表的芳香族酯作为给电子体的情况下，呈现优异的催化剂性能。然而，从安全卫生上的问题考虑，对使用具有芳香环的化合物要敬而远之。另一方面，作为不含芳香环的给电子体，报道了使用丙二酸酯衍生物作为给电子体的方法。例如，特开平8-157521号公报揭示了作为不含芳香环的给电子体，在下述通式(I)中R1及R2为C1-C10的直链或支链的烃基、R3及R4分别为含有1个以上仲碳或叔碳的C3-C20的饱和烃基或环状饱和烃基、n为1的化合物。但是，该公报没有揭示与本专利技术的给电子体一致的化合物。 另外，作为不含芳香环的给电子体，本申请人也在特开平11-60625号公报中揭示了上述通式(I)中、R1与R2为C1-C20的直链或支链的烃基、R3与R4为甲基、n为1-10的整数的化合物。该公报中公开了14种丙二酸酯，其中公开了二种与本专利技术的给电子体一致的化合物。但是，对使用这二种化合物的催化剂体系没有作任何评价。另外，本申请人还在特开平11-199628号公报中提出了上述通式(I)中、R1与R2为C1-C20的直链或支链的烃基、R3为氢、R4为C3-C20的脂环式烃基、n为1-10的整数的化合物作为不含芳香环的给电子体，公开了许多的丙二酸酯。但是，在该公报中没有公开与本专利技术的给电子体一致的化合物。因此，虽然已经知道不含芳香环的特定种类的给电子体，但仍在寻求构成立构规整性与聚合活性更高的催化剂的给电子体。因此，本专利技术的目的在于提供作为给电子体在安全卫生上没有问题、仍维持高立构规整性、并呈现高聚合活性的烯烃聚合用固体催化剂成分、烯烃聚合用催化剂、以及烯烃聚合用固体催化剂成分和烯烃聚合物的制造方法。专利技术公开根据本专利技术，提供含有钛、镁以及下述通式(I)所示化合物的烯烃聚合用固体催化剂成分。 通过含有这样的给电子体，可以获得不仅维持高立构规整性、而且呈现高聚合活性的烯烃聚合用固体催化剂成分。另外，上述通式(I)中，优选n为1、R3与R4均为甲基或乙基。此外，该情况下更优选R3与R4均为甲基。另外，更优选n为1，R3为氢，R4为甲基或异丙基。此外，更优选R1与R2为正丙基。本专利技术的第2方案是含有(A)上述的烯烃聚合用固体催化剂成分，及(B)有机铝化合物的烯烃聚合用催化剂。这种烯烃聚合用催化剂优选含有(C)给电子性化合物。另外，优选给电子性化合物是有机硅化合物。本专利技术的第3方案是至少使钛化合物、镁化合物以及下述通式(I)所示化合物在120-150℃接触的烯烃聚合用固体催化剂成分的制造方法。 另外，本专利技术的烯烃聚合用固体催化剂成分的制造方法中，还优选在100-150℃的温度下使用惰性溶剂对上述接触制得的固体催化剂成分进行洗涤。本专利技术的第4方案是使用上述烯烃聚合用催化剂对烯烃进行聚合的烯烃聚合物的制造方法。附图的简单说明附图说明图1是表示本专利技术的烯烃聚合中一种方案的流程图。实施专利技术的最佳方案以下，对本专利技术的各催化剂成分、制备方法、聚合方法等进行说明。(1)催化剂成分(A)固体催化剂成分本专利技术的固体催化剂成分是含钛、镁及给电子体的固体催化剂成分，含有以下的(a)钛化合物、(b)镁化合物、及(c)给电子体。(a)钛化合物钛化合物可以使用下述通式(II)表示的钛化合物。TiX1p(OR5)4-p(II)上述通式(II)中，X1表示卤原子，这些卤原子中优选氯原子与溴原子，最优选氯原子。R5是烃基，可以是饱和基或不饱和基，也可以是直链的烃基或有支链的烃基或者是环状的烃基，还可以是有硫、氮、氧、硅、磷等杂原子的烃基，但优选C1-C10的烃基，尤其优选烷基、链烯基、环烯基、芳基、芳烷基等，最优选直链或支链的烷基。存在多个-OR5时，这些-OR5可以彼此相同也可以不同。作为R5的具体例，可例举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、烯丙基、丁烯基、环戊基、环己基、环己烯基、苯基、甲苯基、苄基、苯乙基等。p表示0-4的整数。作为上述通式(II)所示钛化合物的具体例，可列举四甲氧基钛、四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四异丁氧基钛、四环己氧基钛、四苯氧基钛等的四烃氧基钛；四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛等的四卤化钛；甲氧基三氯化钛、乙氧基三氯化钛、丙氧基三氯化钛、正丁氧基三氯化钛、乙氧基三溴化钛等的烷氧基三卤化钛；二甲氧基二氯化钛、二乙氧基二氯化钛、二异丙氧基二氯化钛、二正丙氧基二氯化钛、二乙氧基二溴化钛等的二烷氧基二卤化钛；三甲氧基氯化钛、三乙氧基氯化钛、三异丙氧基氯化钛、三正丙氧基氯化钛、三正丁氧基氯化钛等的三烷氧基一卤化钛等。这些钛化合物之中，优选卤素含量多的钛化合物，最优选四氯化钛。这些的钛化合物可以分别单独地使用一种，也可以将二种以上组合使用。(b)镁化合物镁化合物可以使用通式(III)表示的镁化合物。MgR6R7(III)上述通式(III)中，R6与R7彼此单独地表示烃基、OR8基(R8为烃基)、或卤原子。作为上述烃基，可列举C1-C12的烷基、环烷基、芳基、芳烷基等。作为上述OR8基，可列举R8为C1-C12的烷基、环烷基、芳基、芳烷基等的基团。作为上述卤原子，可列举氯、溴、碘、氟等。作为上述通式(III)所示镁化合物的具体例，可列举二甲基镁、二乙基镁、二异丙基镁、二丁基镁、二己基镁、二辛基镁、乙基丁基镁、二苯基镁、二环己基镁等的烷基镁及芳基镁；二甲氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二丁氧基镁、二己氧基镁、二辛氧基镁、二苯氧基镁、二环己氧基镁等的烷氧基镁及芳氧基镁；乙基氯化镁、丁基氯化镁、己基氯化镁、异丙基氯化镁、异丁基氯化镁、叔丁基氯化镁、苯基溴化镁、苄基氯化镁、乙基溴化镁、丁基溴化镁、苯基氯化镁、丁基碘化镁等的烷基卤化镁及芳基卤化镁；丁氧基氯化镁、环己氧基氯化镁、苯氧基氯化镁、乙氧基溴化镁、丁氧基溴化镁、乙氧基碘化镁等的烷氧基卤化镁及芳氧基卤化镁；氯化镁、溴化镁、碘化镁等的卤化镁等。这些的镁化合物之中，可适当使用卤化镁、烷氧基镁、烷基镁、烷基卤化镁。上述的镁化合物可以由金属镁或含有镁的化合物进行制备。作为一个例子，可列举使卤素和醇类与金属镁接触。这里，作为卤素，可列举碘、氯、溴、氟。这些之中优选碘。作为醇类，可列举甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、辛醇等。而，作为另外一个例子，可列举使卤化物与Mg(OR9)2所示烷氧基镁化合物(式中，R9表示C1-C20的烃基)进行接触的方法。作为上述的卤化物，可列举四氯化硅、四溴化硅、四氯化锡、四溴化锡、氯化氢等。这些卤化物之中优选四氯化硅。作为上述的R9，可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、己基、辛基等的烷基，环己基、烯丙基、丙烯基、丁烯基等的烯基、苯基、甲苯基、二甲苯基等的芳基、苯乙基、3-苯丙本文档来自技高网...

【技术保护点】
烯烃聚合用固体催化剂成分，其特征在于含有钛、镁以及下述通式（Ⅰ）表示的化合物。＊＊＊（Ⅰ）［通式（Ⅰ）中，Ｒ↑［１］与Ｒ↑［２］彼此独立的是Ｃ↓［３］的直链或支链的烃基，Ｒ↑［３］为氢或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］的直链烃基，当Ｒ↑［３］为氢时，Ｒ↑［４］是Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］的直链或支链烃基或者是Ｃ↓［３］－Ｃ↓［４］的脂环烃基，当Ｒ↑［３］为Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］的直链烃基时，Ｒ↑［４］是与Ｒ↑［３］相同的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］的直链烃基，ｎ为１－１０的整数。］。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：薮乃内伸浩，贞屿孝典，船桥英雄，
申请(专利权)人：出光兴产株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]