[C^N]型双齿配体与后过渡金属配位的烯烃聚合催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术属催化剂技术领域，具体是一种关于“茂后”［ＣＮ］型双齿配体与后过渡金属配位的烯烃聚合催化剂及其制备方法和在催化降冰片烯聚合反应中的应用。催化剂表达式为［Ｌ－Ｍ］，Ｌ表示一种含有可与金属配位的Ｃ、Ｎ原子的配体，Ｍ表示金属Ｎｉ、Ｐｄ或Ｐｔ的一种。其制备过程为，以甲醇、丙酮等为溶剂，以２－甲基氯吡啶、１－烷基咪唑为原料，反应制得配体，配体与氧化银反应，制得银化物，银化物与［Ｍ（ＰＰｈ↓［３］）↓［２］Ｘ↓［２］］反应制得所述催化剂，该催化剂与助催化剂ＭＡＯ或ＭＭＡＯ配合用于降冰片烯聚合反应，具有较高的催化活性。该催化剂制备简单，稳定性好，同时能够获得高分子量、高玻璃化转变温度、具有独特性质的聚降冰片烯产品。（*该技术在2024年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于催化剂制备
，具体涉及一种型配体与后过渡金属配位的烯烃聚合催化剂及其制备方法以及在聚降冰片烯制备中的应用。
技术介绍
聚烯烃合成工艺的开发和研究是高分子化学和塑料工业的热门研究课题之一。聚烯烃是现代高分子材料工业的支柱产业，而烯烃聚合催化剂则是聚烯烃产业的核心。由于有机金属烯烃聚合催化剂不仅可以在温和的条件下高效催化烯烃聚合，而且可以裁剪聚合物的微观结构，于是可以在分子水平上设计新型功能聚烯烃材料和改善已有聚合物的性能，因此该领域的研究一直是当代化学的前沿和热点之一。自1953年烯烃聚合催化剂问世以来，短短五十年里出现了Ziegler-Natta催化体系、茂金属催化体系和后过渡金属催化体系三个重要的里程碑。降冰片烯有三种聚合方式开环易位聚合、阳离子或自由基聚合和加成型聚合。80年代中期以前，对降冰片烯聚合研究较多的是开环易位聚合。由于此类聚合保留了双键，因而可以通过交联而得到具有较高弹性的高聚物。商业化的聚合工艺中使用RuCl3/HCl催化体系。而有关阳离子或自由基聚合的研究较少，所得产物为低相对分子质量的2、7位连接的降冰片烯齐聚物。1963年，Sartori等首先报道了降冰片烯的加成聚合，但存在催化活性不高、分子量低等缺点。Kaminsky等发现茂金属/甲基铝氧烷高效催化体系后，采用此催化体系进行降冰片烯加成聚合取得了很大的进展，所得聚降冰片烯热稳定性好，但产物不溶于有机溶剂，加工困难。近年来后过渡金属催化剂也不断的应用于降冰片烯的加成聚合。1993年Deming和Novak报道了第一个镍的络合物用于降冰片烯的加成型聚合研究。由于加成型降冰片烯均聚物具有一系列独特且令人感兴趣的物化性能，例如高化学阻抗、在有机溶剂中有较好的溶解性、良好的紫外阻抗、低介电常数、高玻璃化温度、优良的光透性、大的折射率和低双折射等，因而近年来这方面的聚合研究不断见诸于文献报道。目前传统的催化剂已经完成工业化，茂金属催化体系和现在正成为研究热点的“茂后”过渡金属催化体系有着各自不同的特点。1995年以来对“茂后”过渡金属化合物的研究取得了很大进展，发现了许多新的催化剂，其中以镍系催化剂发展的最快。自从1999年Arduengo分离出第一个自由卡宾以来，氮杂环卡宾作为配体已经在金属有机催化领域引起了广泛的兴趣，例如在氢化反应、加氢甲酰基化反应、硅氢化反应、氨氢化反应、C-C偶联反应以及烯烃易位反应中都有应用。近年来，既含强给电子基又含弱给电子基(半不稳定基)的双齿和多齿配体在均相催化体系中应用越来越广，主要是因为这类配体中的半不稳定基很容易从金属中心离解，产生配位空位便于底物配位上去，而与此同时，强给电子基仍然保持与金属的配位。因此这类含有半不稳定基的氮杂环卡宾化合物曾用于催化C-C偶联以及降冰片烯与CO的共聚，但是对于烯烃聚合方面却鲜有应用。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种制备成本低、催化活性高的型配体与后过渡金属配位的烯烃聚合催化剂及其制备方法以及在聚降冰片烯制备中的应用。本专利技术提出的烯烃聚合催化剂，由2-甲基吡啶氯、1-烷基咪唑为起始原料，经反应制得配体L-3-烷基-甲基吡啶基咪唑卤化鎓盐；配体L与2.3-2.8倍摩尔量的氧化银反应得到银化物Ag-L；银化物和等摩尔量的进行金属交换反应得到，所述的催化剂。该类催化剂是均相单活性中心催化剂，在温和的条件下具有较高的催化活性，通过改变配体上的取代基团，能够以不同的活性催化得到不同分子量的聚降冰片烯。本专利技术制备的催化剂表达式为，L表示一种含有可与金属配位的C、N原子的配体，M表示金属Ni、Pd或Pt的一种，具体结构如下式所示 其中，M为中心金属Ni、Pd、Pt之一种；R为CH3，i-Pr，t-Bu或CH2Ph；X为Cl或Br。型双齿配体与后过渡金属配位的烯烃聚合催化剂制备过程如下(1)2-甲基吡啶氯的制备2-甲基吡啶氯的结构式为 10-100mL2-甲基吡啶，60-600mL冰醋酸，10-100mL30％的H2O2于70-80℃反应2-4小时，在加入7.2-72mL30％的H2O2，于70-80反应12小时以上，混合液常压下浓缩，蒸馏，直至蒸出60-600mL馏分，内温不高于145℃，然后再加入20-200mL水，再度浓缩出24-240mL馏分，然后减压蒸馏，至无明显液体流出，将残液转移至烧杯中，用20-200mlH2O洗涤反应瓶多次，使转移充分，边搅拌，边加入Na2CO3中和至无气泡冒出，用20-200mL×4CH2Cl2萃取，合并CH2Cl2层，用无水MgSO4干燥，去掉溶剂，残液减压蒸馏，收集90℃/2mmHg的馏分，冷却后得到2.64-26.4g白色固体。将以上产物加入100-1000ml单口瓶中，再加入12-120mL苯，4.6-46g4-甲基苯磺酰氯，搅拌3小时，去掉溶剂，得到深色油状物，抽真空，冲N2，缓慢加热，保持油浴温度在120-125℃，反应3小时，冷却，加入8-80mL乙醚，加热至回流，冷却，倾去上层清液，反复两次，然后向反应瓶中加入20-2000mL水，将混合液转移至烧杯中，再用水洗涤反应瓶，是充分转移，边搅拌，边加入NaHCO3中河，至无气泡冒出，加入40-400mL乙醚，充分搅拌，过滤，滤液分层，取上层，水层用乙醚萃取至乙醚层没什么颜色，合并乙醚层，用无水那Na2SO4干燥，去掉溶剂，得到2-20g红色油状物。(2)1-异丙基咪唑的制备1-异丙基咪唑结构式为 将用磷酸酸化至PH＝2的异丙胺(0.10-1mol)，40％的乙二醛(0.10-1mol)，40％的甲醛(0.10-1mol)，搅拌20-60分钟，然后将温度升到85-100℃，在20-60分钟内滴加完饱和的氯化铵溶液(0.1-1mol)，在此温度下继续搅拌40-80分钟，将反应冷却至室温，再用NaOH调节PH＝12～13，然后用乙醚进行萃取多次(一般为3-6次)，合并萃取液，用无水MgSO4干燥，过滤，抽掉溶剂，最后减压蒸馏，取60℃(100Pa)的馏分即为1-异丙基咪唑。(3)1-叔丁基咪唑的制备1-叔丁基咪唑结构式为 将用磷酸酸化至PH＝2的叔丁胺(0.20-2mol)，40％的乙二醛(0.20-2mol)，40％的甲醛(0.20-2mol)，搅拌20-60分钟，然后将温度升到85-100℃，在2-4小时内滴加完饱和的氯化铵溶液(0.2-2mol)，在此温度下继续搅拌40-80分钟，将反应冷却至室温，再用NaOH调节PH＝12～13，然后用乙醚进行萃取，萃取多次(一般3-6次)，合并萃取液，用无水MgSO4干燥，过滤，抽掉溶剂，最后减压蒸馏，取82℃(140Pa)的馏分即为1-叔丁基咪唑。(4)3-甲基-吡啶甲基咪唑鎓盐的制备3-甲基-吡啶甲基咪唑鎓盐结构为 将甲基吡啶氯(5-50mmol)，1-甲基咪唑(5-50mmol)，NaI(5-50mmol)，20-200mL丙酮的混合物搅拌40-60小时，过滤，抽干溶剂得到棕色的油状物，将棕色油状物再溶解于二氯甲烷中，有白色不溶物(NaCl)，过滤除掉(NaCl)，滤液中加入乙醚，沉出红色油状物，再将红色油状物溶解于二氯甲烷中，用乙醚重结晶，得到红色的固体，抽干称重。(5)3-异丙基-吡啶甲基咪唑鎓盐的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一类［Ｃ↑［－］Ｎ］型双齿配体与后过渡金属镍配位的烯烃聚合催化剂，其特征在于组分表达式为［Ｌ↓［２］Ｍ］，Ｌ表示一种含有可与金属配位的Ｃ，Ｎ原子的双齿配体，Ｍ表示金属Ｎｉ，Ｐｄ或Ｐｔ，具体结构如下式所示：＊＊＊其中Ｍ为中心金属Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ之一种；Ｒ为ＣＨ↓［３］，ｉ－Ｐｒ，ｔ－Ｂｕ或ＣＨ↓［２］Ｐｈ；Ｘ为Ｃｌ或Ｂｒ；此类烯烃聚合催化剂制备过程如下：以丙酮、二氯甲烷、乙醚和甲醇为溶剂，由２－甲基氯吡啶、１－烷基咪唑为起始原料，经反应制得配体Ｌ－３－烷基－甲基吡啶基咪唑卤化鎓盐；配体Ｌ与２－３倍摩尔量的氧化银反应得到银化物Ａｇ－Ｌ；银化物再和等摩尔量的［Ｍ（ＰＰｈ↓［３］）↓［２］Ｘ↓［２］］进行金属交换反应，经过萃取、过滤、洗涤等，抽真空干燥得到相应的催化剂。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：金国新，王昕，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]