一种在纳米钛酸锂表面富集锶元素的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种在纳米钛酸锂表面富集锶元素的制备方法，通过改进的溶胶凝胶法引入少量锶元素制得表面富集了锶元素的Li

【技术实现步骤摘要】
一种在纳米钛酸锂表面富集锶元素的制备方法
本专利技术涉及锂离子电池领域，尤其是涉及一种在纳米钛酸锂表面富集锶元素的制备方法。
技术介绍
目前，锂离子电池占据了可充电池的最大市场份额，被广泛应用于手机、笔记本电脑、MP3等民用便携式电子设备，近年来，人们也逐渐将其应用于动力设备，锂离子电池与石油的混合动力汽车也已进入市场。市售的锂离子电池所采用的负极材料多为碳材料，但它存在一个致命的问题，即当电池快充或过充时，电极材料表面可能会析出金属锂，并形成枝晶造成短路，这不仅会降低产品使用寿命，同时也存在安全隐患。随着锂离子电池市场的迅速增大，迫切需要安全性能更好的新型负极材料。而尖晶石Li4Ti5O12便因其零应变性、高安全性开始受到广泛关注。Li4Ti5O12具有缺陷型尖晶石结构，这种特殊结构决定了在嵌锂和脱锂过程中，其晶格常数和体积变化均不超过1％，因而其寿命长，性能稳定且更安全。Li4Ti5O12相对锂电极的电位约为1.55V，放电平台平缓，理论比容量为175mAh/g，并且由于其可逆脱锂比例接近100％，因而，实验所得的实际容量与理论容量较为接近，基本能够达到160mAh/g以上。但是尖晶石Li4Ti5O12用作锂离子电池的负极材料存在一个难题——由于Li4Ti5O12是一种固有电导率仅为10-9S/cm的绝缘材料，因此导电性极差，导致在高倍率放电条件下，电子容易富集，产生电极极化进而限制锂离子的嵌入和脱出，最终影响电池的性能。为了解决这个难题，普遍的改善方法便是减小Li4Ti5O12颗粒尺寸或者引入导电物质实现电导率的提升。投加螯合剂能够控制Ti4+的水解速度，并作为一种基质载体，在凝胶形成过程中使得金属氧化物均匀分散从而实现Li+和Ti4+在分子水平上的充分混合；同时，所有螯合剂都能够起到催化作用，帮助凝胶过程中的形核。这两方面同时作用于产物的颗粒尺寸大小及尺寸分散性，影响其电化学性能：颗粒尺寸越小，Li+迁移距离减小，电化学性能更佳。关于Li4Ti5O12的螯合剂改性研究大多单独使用一种螯合剂进行研究，如最经典的柠檬酸螯合剂，由于一种柠檬酸分子只能与一个金属离子发生螯合反应，在局部可能会存在金属离子分布不均衡的问题，也会对络合速度产生一定的影响。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了突破目前采用单螯合剂法制备钛酸锂负极材料所存在的螯合效果不理想，提供一种采用乙二胺四乙酸-柠檬酸双螯合剂剂联合络合法制备具有优异电化学性能的钛酸锂负极材料的方法。此法制备的钛酸锂负极材料显示出优异的倍率性能和循环性能。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：一种在纳米钛酸锂表面富集锶元素的制备方法，通过改进的溶胶凝胶法(乙二胺四乙酸-柠檬酸双螯合剂联合络合法)在材料中引入锶元素制得Li4Ti5O12，通过控制烧结温度得到锶氧化物表面富集的Li4Ti5O12，具体采用以下步骤：a.将乙醇与水按1:0～0.2的体积比预混，然后加入酸组成混合溶液；b.将锂、钛、锶的微溶或可溶性化合物，按照Li:Ti＝0.8～1.0:1、Li:Sr＝39～79:1的摩尔比，进行混合，加入到步骤a制得的溶液中，常温下磁力搅拌，直至溶液澄清；c.将双组分螯合剂乙二胺四乙酸和柠檬酸与蒸馏水预混，使固体混合物润湿，混合均匀后滴加氨水溶解至澄清溶液，然后加入到步骤b制得的混合液中，并加入氨水调节pH值至7～10，继续搅拌；d.待步骤c的混合液搅拌均匀直至溶胶状态后，继续进行搅拌同时加热，加热温度为50～100℃，直至溶胶呈透明凝胶状态，然后烘干，得到黑色的前驱体；e.将步骤d制得的前驱体放入马弗炉中，在850～950℃下高温煅烧，再骤降到700～850℃下调制保温得到锶掺杂纳米钛酸锂。步骤a中所述的酸为硝酸、盐酸、醋酸、酒石酸、草酸、苹果酸、枸椽酸、抗坏血酸、苯甲酸、水杨酸或咖啡酸中的一种或其组合，乙醇与酸的体积比为1:0.02～0.2。锂化合物为硝酸锂、碳酸锂、氯化锂、醋酸锂、柠檬酸锂、草酸锂、甲酸锂、乳酸锂、异丙醇锂、长链或短链烷基锂中的一种。锶化合物为硝酸锶、碳酸锶、氯化锶、醋酸锶、柠檬酸锶、草酸锶、异丙醇锶、长链或短链烷基锶中的一种。钛化合物为钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯或钛的氯化物，所述的钛化合物与乙醇的体积比为1:5～20。步骤c中乙二胺四乙酸和柠檬酸的摩尔比为1:0.5～2，双组分螯合剂与金属离子的摩尔比为0.5～3.0:1。步骤e中烧结升温速率为1～15℃/min，预烧结温度200℃～300℃，烧结终温850℃～950℃，调制温度700℃～850℃，调制保温时间为1～5小时。高温煅烧的前驱体最后在马弗炉自然冷却。与现有技术相比，本专利技术具有以下优点：(1)采用的乙二胺四乙酸-柠檬酸联合络合法是将原料先分散到溶液中，在一系列水解、缩合等化学反应后，逐渐形成透明稳定的溶胶体系。后将前驱体陈化，胶粒间将缓慢聚合形成凝胶，凝胶的三维网络结构包含平均链长1μm以上的高分子链和亚微米级的细孔，整个体系中溶剂不能的自由流动。在得到溶胶后再烘干、煅烧能够得到理想的钛酸锂晶体，这种方法能够显著提高反应物在分子水平的混合均一性，缓解颗粒团聚现象。(2)使用乙二胺四乙酸和柠檬酸两种有机物作为螯合剂联合络合，进一步提升了螯合效果，使产物达到了分子水平的均一性，从而实现了Li4Ti5O12负极材料的电化学性能的提升(3)锶离子的离子半径远大于Ti4+离子，S-O键键能远小于Ti-O键，锶元素难以稳定存在于钛酸锂的晶格中。锶化合物的成相温度在850～950℃之间，这一过程会发生锶氧化物的晶格重构，锶氧化物晶体的择优取向会发生变化，会自发的开始在钛酸锂表面富集。在温度降至700～850℃调制保温时，达到钛酸锂的成相温度，锶氧化物也与锂源发生反应形成钛酸锶。钛酸锶的电导率要明显高于钛酸锂，在钛酸锂表面富集一层锶的化合物不仅可以提高材料的电导率，提升材料的高倍率性能，同时材料颗粒表面富集的锶氧化物能有效阻止有机电解液与钛酸锂直接接触，抑制充放电过程中Ti-O键催化电解液分解引起的气胀现象。(4)以本专利技术制备而得的锶表面富集Li4Ti5O12能够在锂离子电池的负极材料领域得到应用，在高倍率下具有较高的充放电容量和循环稳定性，1C倍率时其首次放电容量达到了174.5mAh/g，接近理论容量，10C倍率下其放电容量也达到了120mAh/g以上，适用于各类民用便携式电子设备乃至动力电池领域。附图说明图1为没有添加锶元素以及实施例1、2产物的XRD图；图2为实施例2产物在950℃下8h烧结后的SEM图；图3为实施例3产物在不同倍率下的循环稳定性结果；图4为实施例4产物的循环伏安曲线；具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本专利技术进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本专利技术，但不以任何形式限制本专利技术。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本专利技术构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本专利技术的保护范围。实施例1在170.16mL无水乙醇中加入3.4mL的HNO3作为钛酸四丁酯的水解抑制剂，配得溶液A；按照摩尔比Li+Sr:Ti＝4.2:5，其中Li：Sr＝4.15:0.05，在溶液A中投入8.508g钛酸四正丁酯(分析纯)和0.766g碳酸锂(本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在纳米钛酸锂表面富集锶元素的制备方法，其特征在于，该方法采用以下步骤：a.将乙醇与水按1:0～0.2的体积比预混，然后加入酸组成混合溶液；b.将锂、钛、锶的微溶或可溶性化合物，按照Li:Ti＝0.8～1.0:1、Li:Sr＝39～79:1的摩尔比，进行混合，加入到步骤a制得的溶液中，常温下磁力搅拌，直至溶液澄清；c.将双组分螯合剂乙二胺四乙酸和柠檬酸与蒸馏水预混，使固体混合物润湿，混合均匀后滴加氨水溶解至澄清溶液，然后加入到步骤b制得的混合液中，并加入氨水调节pH值至7～10，继续搅拌；d.待步骤c的混合液搅拌均匀直至溶胶状态后，继续进行搅拌同时加热，加热温度为50～100℃，直至溶胶呈透明凝胶状态，然后烘干，得到黑色的前驱体；e.将步骤d制得的前驱体放入马弗炉中，在850～950℃下高温煅烧，再骤降到700～850℃下调制保温得到锶掺杂纳米钛酸锂。

【技术特征摘要】
1.一种在纳米钛酸锂表面富集锶元素的制备方法，其特征在于，该方法采用以下步骤：a.将乙醇与水按1:0～0.2的体积比预混，然后加入酸组成混合溶液；b.将锂、钛、锶的微溶或可溶性化合物，按照Li:Ti＝0.8～1.0:1、Li:Sr＝39～79:1的摩尔比，进行混合，加入到步骤a制得的溶液中，常温下磁力搅拌，直至溶液澄清；c.将双组分螯合剂乙二胺四乙酸和柠檬酸与蒸馏水预混，使固体混合物润湿，混合均匀后滴加氨水溶解至澄清溶液，然后加入到步骤b制得的混合液中，并加入氨水调节pH值至7～10，继续搅拌；d.待步骤c的混合液搅拌均匀直至溶胶状态后，继续进行搅拌同时加热，加热温度为50～100℃，直至溶胶呈透明凝胶状态，然后烘干，得到黑色的前驱体；e.将步骤d制得的前驱体放入马弗炉中，在850～950℃下高温煅烧，再骤降到700～850℃下调制保温得到锶掺杂纳米钛酸锂。2.根据权利要求1所述的一种在纳米钛酸锂表面富集锶元素的制备方法，其特征在于，步骤a中所述的酸为硝酸、盐酸、醋酸、酒石酸、草酸、苹果酸、枸椽酸、抗坏血酸、苯甲酸、水杨酸或咖啡酸中的一种或其组合，乙醇与酸的体积比为1:0.02～0.2。3.根据权利要求1所述的一种在纳米钛酸锂表面富集锶元素的制备方法，其特征在于，锂化合物为硝酸锂、碳酸锂、氯化锂、醋酸锂、柠檬...

【专利技术属性】
技术研发人员：何丹农，魏国栋，张春明，王艳丽，吴晓燕，段磊，
申请(专利权)人：上海交通大学，上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31