一种终止含共轭二烯烃聚合物的聚合反应的方法技术

本发明专利技术提供了一种终止含共轭二烯烃聚合物的聚合反应的方法，含共轭二烯烃聚合物是指顺丁橡胶、乳聚丁苯橡胶、溶聚丁苯橡胶、苯乙烯热塑性弹性体ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ、异戊橡胶、低顺式聚丁二烯橡胶、Ｋ－树脂，在聚合反应按要求完成后，在反应釜内加入计量好的酚类物质作终止剂，充分搅拌，反应１ｍｉｎ以上。该方法具有混合均匀，反应迅速，终止完全的特点，用该方法制备的产品中大分子含量低，产品质量好。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及。
技术介绍
在现有的含共轭二烯烃(如1，3-丁二烯、异戊二烯等)的聚合物中，主要有以苯乙烯、丁二烯或异戊二烯为单体，以环己烷为溶剂体系，烷基锂为引发体系，通过阴离子溶液聚合而成的苯乙烯类热塑性弹性体(如SBS、SEBS、SIS、SEPS、K-树脂等)；以及以丁二烯或异戊二烯为单体，通过配位聚合而成的聚顺式丁二烯橡胶，即顺丁橡胶，简称BR；或聚异戊二烯橡胶，简称IR。在这些聚合物的工业生产中，均存在一个共同特点，聚合反应可以无限制的进行下去。为了制备有实际用途的聚合物，在工业生产中需要在适当时候对聚合反应进行终止，以制备具有一定分子量，且有实际用途的聚合物。在现有的生产技术中，一般选用水或醇类物质做聚合反应终止剂。当单体在反应釜中完成预定时间的反应后，物料用动力从反应釜输送至胶液储罐过程中通过预混器和静态混合器，将作为终止剂的物质(如水、醇类物质如乙醇等)加入到聚合物溶液中，进行终止反应，采用水或醇类物质作为终止剂，由于水和醇类物质均为极性物质，与非极性的聚合物溶液的相溶性不好，无法全部终止反应，造成产品中含有一定量的大分子聚合物甚至凝胶，严重影响产品质量。
技术实现思路
本专利技术提供。用该方法可使聚合反应完全终止，不会增加产品中的大分子含量，降低凝胶含量。采用本专利技术制备的聚合物即可保证产品质量，又不会增加生产成本。本专利技术的选用2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(简称264)、四〔β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯(简称1010)酚类防老剂，作为聚合反应终止剂。当聚合反应按要求完成后，将终止剂264或1010，计量好后加入反应釜中，充分搅拌，反应一段时间后，使聚合反应终止。为使终止反应更容易进行，可将酚类防老剂溶于有机溶剂中，配制成100g/L～400g/L的溶液，再加入反应釜中与聚合反应后的溶液混合，终止聚合反应，有机溶剂可选用聚合体系的同种溶剂，有机溶剂选自环己烷、抽余油或芳烃溶剂。本专利技术终止反应的时间达到1min，即可使聚合反应完全终止。本专利技术中酚类防老剂的加入量最少与聚合反应的活性中心等当量，最高可达防老剂要求加入量——聚合物总质量的0.6％左右。若加入过多，则增加了聚合物成本，失去实际意义。本专利技术制备的含共轭二烯烃的聚合物包括顺丁橡胶、乳聚丁苯橡胶、溶聚丁苯橡胶、苯乙烯热塑性弹性体SBS、SIS、SEBS、SEPS、异戊橡胶、低顺式聚丁二烯橡胶、K-树脂等。本专利技术的生产原理及制备步骤以制备含共轭二烯烃的丁苯热塑性弹性体SBS为例进行详细描述如下在反应釜中加入一定量的溶剂、苯乙烯类单体及活化剂(如四氢呋喃)，在釜温40～50℃时，加入一定量的引发剂(以正丁基锂为例)，发生一段反应 链引发 链增长待一段反应进行30min左右，反应完毕后，在釜温50～60℃时加入计量好的共轭二烯烃类单体(以丁二烯为例)，进行二段聚合反应，控制反应最高温度小于110℃。该段发生如下反应 链增长待二段反应进行30min左右，反应完成后，再加入计量好的苯乙烯单体或偶联剂(以苯乙烯单体为例)，发生三段反应 链增长待二段反应进行30min左石，反应完毕。以上反应与现有生产技术完全相同。在现有技术中，终止聚合反应的过程为物料从反应釜中出料，用动力(泵)输送入储罐，通过预混器和静态混合器，加入终止剂水或醇类物质终止聚合反应。当水为终止剂时，终止反应如下 链终止由于水为极性溶剂，与非极性的聚合物溶液体系在管道内很难混合均匀，由于该终止反应为非均相反应，终止效果不理想。终止反应结束后，聚合物溶液中未完全反应的活性中心继续反应，生成大分子或凝胶。本专利技术终止聚合反应的方法在反应釜内继续加入一定量的酚类防老剂(以264为例)，在反应釜内有充分搅拌的条件下终止聚合反应。发生如下反应 由于在反应釜内，通过充分的搅拌，终止剂264溶液与聚合物溶液混合均匀，终止反应为均相反应，反应快速完全，将活性中心全部杀死，不会再生成大分子与凝胶。本专利技术中酚类防老剂的加入量最少与活性中心PSBS-Li+为等当量加入，最高可达防老剂要求加入量——聚合物总质量的0.6％左右。若加入过多，则增加了聚合物成本，失去实际意义。具体工艺过程如下在干净的聚合釜中加入计量好的溶剂环己烷、苯乙烯单体、活化剂四氢呋喃等，搅拌均匀，升温至40～50℃时，加入计量好的引发剂烷基锂，开始一段反应，生成PS-Li+活性中心；反应30min左右，待苯乙烯单体反应完全后，聚合釜温度50～60℃时，加入计量好的共轭二烯烃类单体，控制反应温度小于110℃进行二段反应，生成PSB-Li+活性中心；待共轭二烯烃类单体反应完全后，加入计量好的苯乙烯单体或偶联剂进行三段反应；待三段反应进行30min左右，加入计量好的终止剂如264、1010等，反应1min以上终止聚合反应，终止剂加入量应大于或等于反应活性中心的当量数；然后将聚合物溶液送至储罐混配，聚合物溶液经过凝聚、干燥等工序后，制成产品。本专利技术的关键在于，一是直接采用酚类抗氧剂作为终止剂，代替以前的终止剂水或醇类物质；二是终止剂的加入地点由传统的在反应釜外通过预混器和静态混合器加入，改为直接在反应釜内加入，通过充分的搅拌，使终止剂与聚合物溶液混合均匀，保证终止反应快速有效进行。本专利技术制备的含共轭二烯烃的聚合物具有大分子和凝胶含量低，产品性能优良的特点。具体实施例方式实施例1以264为终止剂制备线型热塑性弹性体SBS在干净的聚合釜内加入计量好的溶剂环己烷28000kg、单体苯乙烯1000kg、活化剂四氢呋喃2.8kg，升温至40～50℃时，加入引发剂正丁基锂60mol，进行一段反应30min左右；加入单体丁二烯3000kg，控制反应温度小于110℃进行二段反应；待反应完全后，加入苯乙烯1000kg，进行三段反应30min左右；加入计量好的终止剂2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，反应1min以上，终止聚合反应；出料，再补加防老剂至其总重量达到单体总重量的0.6±0.1％，所得的聚合物溶液经过凝聚、干燥等工序后，测产品的组成及物性数据见表一。表一线型热塑性弹性体SBS产品组成及物性表 注*表示采用传统工艺用水终止聚合反应。(下同)**表示采用本专利技术工艺用酚类物质终止聚合反应。(下同) SBS含量、大分子含量、凝胶含量采用凝胶渗透液相色谱法(GPC)测定；(下同)300％定伸应力、拉伸强度、扯断伸长率、永久变形按GB/T 528-92测定；(下同)邵氏硬度按GB/T 531-92测定。(下同)由表一可知，采用本专利技术所制备的SBS产品与原方法制的产品相比，其力学性能的质量指标大致相当，但大分子含量与凝胶含量明显下降，直至为零。证明本专利技术可制备大分子及凝胶含量低的产品。实施例2以264为终止剂制备星型热塑性弹性体SBS在干净的聚合釜内加入计量好的溶剂环己烷28000kg、单体苯乙烯2000kg、活化剂四氢呋喃2.8kg，升温至40～50℃时，加入引发剂正丁基锂65mol，进行一段反应30min左右；加入单体丁二烯3000kg，控制反应温度小于110℃进行二段反应；待反应完全后，加入偶合剂四氯化硅2.5kg，进行偶合反应30min左右；加入计量好的终止剂2，6-二叔丁基4-甲基苯酚，反应1min以上终止聚合反应；本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种终止含共轭二烯烃聚合物的聚合反应的方法，其特征在于：含共轭二烯烃聚合物在聚合反应按要求完成后，在反应釜内加入计量好的酚类物质作终止剂，充分搅拌，反应１ｍｉｎ以上。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张红星，易严德，戴立平，康铮，胡选哲，贺卉昌，
申请(专利权)人：中国石化集团巴陵石油化工有限责任公司，
类型：发明
国别省市：43[中国|湖南]