一种手性含亚胺吡啶咪唑啉的化合物及制备方法及金属络合物技术

本发明专利技术公开了一种手性含亚胺吡啶咪唑啉的化合物及制备方法及金属络合物，咪唑琳环中SP

【技术实现步骤摘要】
一种手性含亚胺吡啶咪唑啉的化合物及制备方法及金属络合物
本专利技术涉及一种化学方法，具体地说，是一种合成含亚胺吡啶咪唑啉的化合物及其制备方法，该化合物的金属络合物以及含有至少一种碳/碳或碳/杂原子双键的有机化合物的硅氢化及脱氢硅氢化反应中的用途。
技术介绍
过渡金属配合物催化的不对称反应得到了世界范围内学术界和工业界的广泛关注，其中对于中心金属所连接配体的研究也非常广泛。其中双噁唑啉配体是一种非常经典的配体，其可以和很多金属形成络合物催化许多类型的反应[(a)Nishiyama,H.；Sakaguchi,H.；Nakamura,T.；Horihata,M.；Kondo,M.；Itoh,K.Organometallics1989,8,846.(b)DalitRechaviandMarcLemaire.Chem.Rev.,2002,102(10),pp3467–3494.(c)GiovanniDesimoni,GiuseppeFaita,andPaoloQuadrelli.Chem.Rev.,2003,103(8),pp3119–3154]。因此，将噁唑啉环进行改造引起了化学工作者的广泛兴趣，其中一种方式就是将噁唑啉环中的O原子换成有取代的N原子。这样，既可以保持噁唑啉环的基本骨架，又可以通过N原子上取代基的变化对配体的电子和空间位阻特性进行更广阔的调整[HanLiuandDa-MingDu*,Adv.Synth.Catal.2009,351,489–519]。1956年BuschandStoufer等人第一次报道了吡啶二亚胺，随后结构得到了确证[(a)Stoufer,R.C.；Busch,D.H.J.Am.Chem.Soc.1956,78,6016.(b)Lions,F.；Martin,K.V.J.Am.Chem.Soc.1957,79,2733.(c)Figgins,P.E.；Busch,D.H.J.Am.Chem.Soc.1959,82,820.]，其主要与廉价金属(Fe，Co，Ni)配位组成催化剂，广泛应用于烯烃的聚合反应，其他过渡金属的配合物也相继被合成出来，用于催化有机反应中，本专利技术人合成一种含亚胺吡啶咪唑啉的化合物，对过渡金属催化具有重要意义。有机硅化合物是一种非常重要的工业原料及有机合成中间体[InChemistryofOrganicSiliconCompounds；Rappoport,Z.,Apeloig,Y.,Eds.；Wiley:Chichester,1998,p1687]。其中，烯烃的硅氢化及脱氢硅氢化是高效合成有机硅化合物的重要手段[(a)Y.NakajimaandS.Shimada*.RSCAdv.,2015,5,20603–20616.(b)CrisitaCarmenHojillaAtienza,TianningDiao,KeithJ.Weller,SusanA.Nye,KenrickM.Lewis,§JohannesG.P.Delis,∥JulieL.Boyer,AroopK.Roy,andPaulJ.Chirik*,J.Am.Chem.Soc.2014,136,12108-12118]。然而，烯烃的硅氢化及脱氢硅氢化却涉及到复杂的区域选择性和光学选择性问题。因此，发展廉价金属催化的高效的高区域选择性和高光学选择性的烯烃硅氢化及脱氢硅氢化反应具有非常重要的意义。
技术实现思路
本专利技术公开了一种合成含亚胺吡啶咪唑啉的化合物及其制备方法，所述咪唑琳环中SP2碳原子与吡啶2位相连，亚胺与吡啶6位相连，涉及这些化合物的金属络合物；并且涉及该金属络合物作为催化剂在区域选择性及光学选择性的化学反应中，特别在含有至少一种碳/碳或碳/杂原子双键的有机化合物的硅氢化及脱氢硅氢化反应中的用途。本专利技术是通过以下技术方案来实现的：本专利技术公开了一种手性含亚胺吡啶咪唑啉的化合物，所述的化合物是高光学纯的，结构式如下式其中R1是未被取代的或被1-2个C1-C4-烷氧基取代的C1-C12-烷基，未被取代的或被1-3个C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的环戊基或环己基，或是未被取代的或被1-4个C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-氟烷基或C1-C4-氟烷氧基、F或Cl取代的苄基、苯基或萘基；R2是H或未被取代的或被1-2个C1-C4-烷氧基取代的C1-C12-烷基，未被取代的或被1-3个C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的环戊基或环己基，或是未被取代的或被1-3个C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-氟烷基或C1-C4-氟烷氧基、F或Cl取代的苯基或萘基；R3，R4，R5是H或未C1-C12-烷基、C1-C4-氟烷氧基、F或Cl、未被取代的或被1-3个C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的环戊基或环己基、硝基；R6是未被取代的或被1-2个C1-C4-烷氧基取代的C1-C12-烷基，未被取代的或被1-3个C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的环戊基或环己基，或是未被取代的或被1-4个C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-氟烷基或C1-C4-氟烷氧基、F或Cl取代的苄基、苯基或萘基；R7，R8是未被取代的或被1-2个C1-C4-烷氧基取代的C1-C12-烷基，未被取代的或被1-3个C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的环戊基或环己基，或是未被取代的或被1-3个C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-氟烷基或C1-C4-氟烷氧基、F或Cl取代的苄基、苯基或萘基；R9是未被取代的或被1-2个C1-C4-烷氧基取代的C1-C12-烷基，未被取代的或被1-3个C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的环戊基或环己基，或是未被取代的或被1-3个C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-氟烷基或C1-C4-氟烷氧基、F或Cl取代的苄基、苯基或萘基；*代表手性碳原子。作为进一步地改进，本专利技术所述的R1优选为环烷基或芳基，R2优选为烷基或芳基，R3，R4，R5优选为烷基或芳基，R6优选为烷基或芳基，R7，R8优选为烷基或芳基，R9优选为烷基或芳基。本专利技术还公开了手性含亚胺吡啶咪唑啉的化合物的制备方法，所述的方法包含以下步骤：a)、式(2)2-酰基-6-溴吡啶与式(3)R1-NH2(3)胺反应，以形成式(4)其中R2，R3，R4，R5如权利要求1定义，R1如权利要求1定义；b)、式(4)与式(5)咪唑啉环反应，其中R6，R7，R8，R9，*如权利要求1定义，以生产权利要求1所述的化合物。作为进一步地改进，本专利技术所述的步骤(b)为过渡金属Ru、Rh、Pd、Ir无机盐和有机膦配体、氮膦配体催化的偶联反应。作为进一步地改进，本专利技术所述的步骤(b)中参与反应的溶剂为有机溶剂，是极性或非极性溶剂，所述的有机溶剂为苯、四氯化碳、石油醚、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷、正庚烷、二氧六环、乙腈中的任意一种。作为进一步地改进，本专利技术所述的反应温度0℃至150℃，反应时间为1小时到24小时。作为进一步地改进，本专利技术所述的步骤(b)中，式(4)：式(5)：金属催化剂：配体物料比为1-5:0.01-1:0.02-2。本发本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种手性含亚胺吡啶咪唑啉的化合物，其特征在于，所述的化合物是高光学纯的，结构式如下式

【技术特征摘要】
1.一种手性含亚胺吡啶咪唑啉的化合物，其特征在于，所述的化合物是高光学纯的，结构式如下式其中R1是未被取代的或被1-2个C1-C4-烷氧基取代的C1-C12-烷基，未被取代的或被1-3个C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的环戊基或环己基，或是未被取代的或被1-4个C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-氟烷基或C1-C4-氟烷氧基、F或Cl取代的苄基、苯基或萘基；R2是H或未被取代的或被1-2个C1-C4-烷氧基取代的C1-C12-烷基，未被取代的或被1-3个C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的环戊基或环己基，或是未被取代的或被1-3个C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-氟烷基或C1-C4-氟烷氧基、F或Cl取代的苯基或萘基；R3，R4，R5是H或未C1-C12-烷基、C1-C4-氟烷氧基、F或Cl、未被取代的或被1-3个C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的环戊基或环己基、硝基；R6是未被取代的或被1-2个C1-C4-烷氧基取代的C1-C12-烷基，未被取代的或被1-3个C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的环戊基或环己基，或是未被取代的或被1-4个C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-氟烷基或C1-C4-氟烷氧基、F或Cl取代的苄基、苯基或萘基；R7，R8是未被取代的或被1-2个C1-C4-烷氧基取代的C1-C12-烷基，未被取代的或被1-3个C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的环戊基或环己基，或是未被取代的或被1-3个C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-氟烷基或C1-C4-氟烷氧基、F或Cl取代的苄基、苯基或萘基；R9是未被取代的或被1-2个C1-C4-烷氧基取代的C1-C12-烷基，未被取代的或被1-3个C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的环戊基或环己基，或是未被取代的或被1-3个C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-氟烷基或C1-C4-氟烷氧基、F或Cl取代的苄基、苯基或萘基；*代表手性碳原子。2.根据权利要求1所述的手性含亚胺吡啶咪唑啉的化合物，其特征在于，所述的R1优选为环烷基或芳基，R2优选为烷基或芳基，R3，R4，R5优选为烷基或芳基，R6优选为烷基或芳基，R7，R8优选为烷基或芳基...

【专利技术属性】
技术研发人员：陆展，程彪，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33