用于生产双峰树脂的有机铬/茂金属组合催化剂制造技术

本发明专利技术涉及烯烃聚合催化剂组合物以及烯烃聚合和共聚合方法的领域，包括利用载体上的催化剂组合物的聚合方法。在一方面，本发明专利技术包括催化剂，该催化剂包含至少一种茂金属化合物、至少一种有机铬化合物、至少一种化学处理的固体氧化物和至少一种有机铝化合物的接触产物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及有机金属组合物、烯烃聚合催化剂组合物、利用催化剂组合物的烯烃聚合和共聚方法以及聚烯烃的领域。
技术介绍
对开发将提供增强的催化活性和适合特定最终用途的高分子材料的新型烯烃聚合催化剂、催化剂活化方法以及制备和使用催化剂的方法存在不断的研究。包括乙烯在内的单-1-烯烃(α-烯烃)可以用使用钛、锆、钒、铬或其它金属的催化剂组合物聚合，这些金属浸渍在各种载体物质上，聚合通常是在助催化剂存在下进行。这些催化剂组合物可以用于乙烯的均聚反应以及乙烯与共聚单体如丙烯、1-丁烯、1-己烯或其它高级α-烯烃的共聚合反应。包含茂金属化合物的催化剂体系在调适聚合物性质上已经展示希望。包含有机铬化合物的催化剂体系也可以用于改变聚合物性质。因此，利用茂金属和有机铬催化剂的方法在生产过程中将对聚合物性质提供非凡的控制。然而，不存在能够活化该两种催化剂类型的单一载体。因而，对开发能提供具有一组特定期望性质的常规制备聚合物的催化剂仍具有巨大的挑战。
技术实现思路
本专利技术包括催化剂组合物、催化剂组合物制备方法、烯烃聚合方法以及乙烯聚合物和共聚物。在研究烯烃聚合催化剂的过程中，发现包含茂金属和有机铬化合物的催化剂体系提供了具有很宽分子量分布的聚烯烃。在一方面，本专利技术包括催化剂组合物，其包括茂金属化合物、有机铬化合物、至少一种化学处理的固体氧化物和至少一种有机铝化合物。在本方面，本专利技术包括物质组合物、聚合烯烃的催化剂组合物、制备催化剂组合物的方法、使用催化剂组合物的方法、新型乙烯聚合物和共聚物、以及类似物，在各情况中，包括茂金属化合物、有机铬化合物、至少一种化学处理的固体氧化物和至少一种有机铝化合物。按照本专利技术的催化剂组合物包括至少一种茂金属化合物、至少一种有机铬化合物、至少一种化学处理的固体氧化物和至少一种有机铝化合物的接触产物，其中a)所述茂金属化合物具有下式(X1)(X2)(X3)(X4)M1，其中M1是钛、锆或铪；其中(X1)为环戊二烯基、茚基、芴基、取代的环戊二烯基、取代的茚基或取代的芴基；其中在(X1)上的取代基为脂族基、环状基团、脂族和环状基团的组合、甲硅烷基基团、烷基卤基团、卤化物、有机金属基团、磷基团、氮基团、硅基团、硼基团、锗基团、或氢；其中在(X1)上的至少一个取代基可以是连接(X1)和(X2)的桥连基；其中(X3)和(X4)独立为卤化物、脂族基、取代脂族基、环状基团、取代环状基团、脂族基和环状基团的组合、取代脂族基和环状基团的组合、脂族基和取代环状基团的组合、取代脂族基和取代环状基团的组合、酰胺基、取代酰胺基、磷桥基团(phosphido group)、取代磷桥基团、烷基化氧基团、取代烷基化氧基团、芳基化氧(aryloxide)基团、取代芳基化氧基团、有机金属基团或取代有机金属基团；其中(X2)为环戊二烯基、茚基、芴基、取代的环戊二烯基、取代的茚基、取代的芴基、卤化物、脂族基、取代脂族基、环状基团、取代环状基团、脂族基和环状基团的组合、取代脂族基和环状基团的组合、脂族基和取代环状基团的组合、取代脂族基和取代环状基团的组合、酰胺基、取代酰胺基、磷桥基团、取代磷桥基团、烷基化氧基团、取代烷基化氧基团、芳基化氧基团、取代芳基化氧基团、有机金属基团或取代有机金属基团；其中在(X2)上的取代基为脂族基、环状基团、脂族基和环状基团的组合、甲硅烷基基团、烷基卤基团、卤化物、有机金属基团、磷基团、氮基团、磷桥基团、硼基团、锗基团、或氢；和其中在(X2)上的至少一个取代基可以是连接(X1)和(X2)的桥连基；b)所述有机铬是具有下式的化合物i)CrRn，其中R是具有1至约20个碳原子的烃基；和其中n是从2至4的整数，包括2和4；或ii)Cr(η6-C6R′6)2，其中R′独立为氢或具有1至6个碳原子的烷基；和c)所述化学处理的固体氧化物包括用至少一种吸电子阴离子源化合物处理的固体氧化物。用在本专利技术中的有机铝化合物具有下式Al(X5)n(X6)3-n；其中(X5)是具有1至约20个碳原子的烃基；(X6)是具有1至约20个碳原子的醇盐或芳族氧化物、卤化物或氢化物；和n是1至3的数，1和3也包括在内。按照本专利技术的化学处理的固体氧化物包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物。所述固体氧化物包括但不限于二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、磷酸铝、杂多钨酸盐、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、它们的任何混合氧化物或者它们的任何混合物。所述吸电子阴离子包括但不限于氟化物、氯化物、溴化物、磷酸盐、三氟甲磺酸盐、硫酸氢盐、硫酸盐、氟磷酸盐、氟硫酸盐、或其任何组合。在本专利技术的另一方面，化学处理的固体氧化物可以选自氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆或它们的任何组合。进一步，所述化学处理的固体氧化物可以包括选自锌、镍、钒、银、铜、镓、锡、钨、钼、或其任何组合的金属或金属离子。在本专利技术的又一方面，固体氧化物可以包括以高表面积为特征的任何氧化物，而吸电子阴离子可以包括任何这样的阴离子，与未经至少一种吸电子阴离子处理的固体氧化物相比，该阴离子增加所述固体氧化物的酸性。在本专利技术的另一方面，提供了催化剂组合物，其包括茂金属化合物、有机铬化合物、至少一种化学处理的固体氧化物和至少一种有机铝化合物的接触产物，并且进一步包括任选的助催化剂。尽管不期望束缚于理论，据认为，助催化剂起着作为清除剂以便从催化剂组合物中除去痕量的水和氧的作用，以及其它作用。几种不同的助催化剂可以用在该催化剂组合物中，包括但不限于有机铝化合物、铝氧烷(aluminoxanes)、有机锌化合物、有机硼化合物、电离化离子化合物、粘土物质或它们的任何组合。因此，附加的有机铝化合物是任选的助催化剂，并且可以与所述催化剂组合物中的至少一种有机铝化合物相同或不同。在本专利技术的又一方面，提供了制备催化剂组合物的方法，包括使至少一种茂金属化合物、至少一种有机铬化合物、至少一种化学处理的固体氧化物和至少一种有机铝化合物接触。仍在本专利技术的另一方面，提供了聚合烯烃的方法，包括使至少一种烯烃单体与催化剂组合物在聚合条件下接触。所述催化剂组合物包括茂金属化合物、有机铬化合物、至少一种化学处理的固体氧化物和至少一种有机铝化合物的接触产物。按照本专利技术，所述至少一种茂金属化合物、至少一种有机铬化合物、至少一种化学处理的固体氧化物和至少一种有机铝化合物如下 所述茂金属化合物具有下式(X1)(X2)(X3)(X4)M1，其中M1是钛、锆或铪；其中(X1)为环戊二烯基、茚基、芴基、取代环戊二烯基、取代茚基或取代芴基；其中在(X1)上的取代基为脂族基、环状基团、脂族和环状基团的组合、甲硅烷基基团、烷基卤基团、卤化物、有机金属基团、磷基团、氮基团、硅基团、硼基团、锗基团、或氢； 其中在(X1)上的至少一个取代基可以是连接(X1)和(X2)的桥连基；其中(X3)和(X4)独立为卤化物、脂族基、取代脂族基、环状基团、取代环状基团、脂族基和环状基团的组合、取代脂族基和环状基团的组合、脂族基和取代环状基团的组合、取代脂族基和取本文档来自技高网...

【技术保护点】
催化剂组合物，其包括至少一种茂金属化合物、至少一种有机铬化合物、至少一种化学处理的固体氧化物和至少一种有机铝化合物的接触产物，其中：　　　　ａ）所述茂金属化合物具有下式：　　　　（Ｘ↑［１］）（Ｘ↑［２］）（Ｘ↑［３］）（Ｘ↑［４］）Ｍ↑［１］，其中　　　　Ｍ↑［１］是钛、锆或铪；　　　　其中（Ｘ↑［１］）为环戊二烯基、茚基、芴基、取代的环戊二烯基、取代的茚基或取代的芴基；　　　　其中在（Ｘ↑［１］）上的取代基为脂族基、环状基团、脂族和环状基团的组合、甲硅烷基基团、烷基卤基团、卤化物、有机金属基团、磷基团、氮基团、硅基团、磷基团、硼基团、锗基团、或氢；　　　　其中在（Ｘ↑［１］）上的至少一个取代基可以是连接（Ｘ↑［１］）和（Ｘ↑［２］）的桥连基；　　　　其中（Ｘ↑［３］）和（Ｘ↑［４］）独立为卤化物、脂族基、取代脂族基、环状基团、取代环状基团、脂族基和环状基团的组合、取代脂族基和环状基团的组合、脂族基和取代环状基团的组合、取代脂族基和取代环状基团的组合、酰胺基、取代酰胺基、磷桥基团、取代磷桥基团、烷基化氧基团、取代烷基化氧基团、芳基化氧基团、取代芳基化氧基团、有机金属基团或取代有机金属基团；　　　　其中（Ｘ↑［２］）为环戊二烯基、茚基、芴基、取代的环戊二烯基、取代的茚基、取代的芴基、卤化物、脂族基、取代脂族基、环状基团、取代环状基团、脂族基和环状基团的组合、取代脂族基和环状基团的组合、脂族基和取代环状基团的组合、取代脂族基和取代环状基团的组合、酰胺基、取代酰胺基、磷桥基团、取代磷桥基团、烷基化氧基团、取代烷基化氧基团、芳基化氧基团、取代芳基化氧基团、有机金属基团或取代有机金属基团；　　　　其中在（Ｘ↑［２］）上的取代基为脂族基、环状基团、脂族和环状基团的组合、甲硅烷基基团、烷基卤基团、卤化物、有机金属基团、磷基团、氮基团、硅基团、硼基团、锗基团、或氢；和　　　　其中在（Ｘ↑［２］）上的至少一个取代基可以是连接（Ｘ↑［１］）和（Ｘ↑［２］）的桥连基；　　　　ｂ）所述有机铬化合物是具有下式的化合物：　　　　ｉ）ＣｒＲ↓［ｎ］，　　　　其中Ｒ是具有１至约２０个碳原子的烃基；和　　　　其中ｎ是从２至４的整数，包括２和４；或　　　　ｉｉ）Ｃｒ（η↓［６］－Ｃ↓［６］Ｒ′↓［６］）↓［２］，　　　　其中Ｒ′独立为氢或具有１至６个碳原子的烷基；和　　　　ｃ）所述化学处理的固体氧化物包括用至少一种吸电子阴离子源化合物处理的固体...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：MP麦克丹尼尔，EA贝纳姆，MD詹森，KS科林斯，JL马丁，GR霍利，
申请(专利权)人：切弗朗菲利浦化学公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]