一种硅烷保护羟基的脂肪族烷基锂引发剂及其制备和应用制造技术

本发明专利技术提供了一种硅烷保护羟基的脂肪族烷基锂引发剂及其制备，是在极性溶剂中，以咪唑或嘧啶为催化剂，用卤代硅烷对卤代醇中的羟基进行保护生成卤代烷氧基硅烷醚，然后在非极性溶剂中，卤代烷氧基硅烷醚与金属锂或丁基锂反应，生成硅烷保护羟基的脂肪族烷基锂引发剂。本发明专利技术的硅烷保护羟基的脂肪族烷基锂的活性高，易溶于非极性有机溶剂，保护基团易水解，很容易地用环氧化物封端，形成一端带有羟基的聚合物。在用于引发聚合端羟基聚丁二烯液体聚合物时，获得窄分子量分布的聚合物（Ｍｗ／Ｍｎ＜１．２），聚合物在封端和脱除保护基团的过程中无假凝胶现象发生，平均官能度接近２。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于化学合成领域，涉及一种阴离子聚合用的引发剂，尤其涉及一 种硅烷保护羟基的脂肪族垸基锂引发剂，主要用于高性能端羟基聚丁二烯的合 成，也可用于异官能化聚丁二烯的合成。
技术介绍
阴离子引发剂是阴离子聚合的重要环节之一。根据对阴离子聚合研究的不 同，阴离子聚合用的引发剂分为单官能团、双官能团以及多官能团引发剂。相 比较钠系和钾系引发剂，锂系引发剂因锂离子具有半径小，易溶于非极性溶剂， 且储存稳定性好等优点而普遍应用于阴离子聚合中。用于合成端羟基聚丁二烯液体聚合物的锂系引发剂的制备，多采用单卤代 或双卣代有机化合物与金属锂反应制得。单卤代有机化合物可合成带保护基团 的引发剂，双卤代有机化合物可合成有机双锂引发剂。双锂引发剂在烃类溶剂 中溶解性相对较差，在封端时易出现假凝胶现象，影响聚合物平均官能度。US3，439,047公开了对锂苯酚盐的制备方法，它是由苯酚卤代物与丁基锂 在四氢呋喃中分两步反应制得的。其特点是只有C一Li链才有活性，O—Li 链无活性，也不受活性中心的影响。该引发剂的效率不高，在四氢呋喃中的溶 解性也不好，影响其引发效率。US3,755，283公开了卤代脂肪族或芳香族縮醛 或缩酮与金属锂反应制得碱金属脂肪族或芳香族縮醛或縮酮的制备技术。但目 前这类保护性基团引发剂存在制备步骤多，工艺复杂，产率低，保护基团水解 不完全而降低聚合物平均官能度等不足之处。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种用于制备端羟基聚丁二烯液体聚合物的硅烷保 护羟基的脂肪族烷基锂。本专利技术的另一 目的是提供一种硅垸保护羟基的脂肪族烷基锂的制备方法。(一)硅烷保护羟基的脂肪族垸基锂引发剂 本专利技术的硅烷保护羟基的脂肪族垸基锂引发剂，其分子结构式如下、，CH3--RP R2， R3为 3 2m其中m为0 4的整数； R4为R6 ;R2R3CH3-CH2CH,CH3中至少一种,其中，Rs为—-CH,n为1~5的整数，R6为H或CH广CH,—mm为0~6的整数。(二)硅垸保护羟基的脂肪族垸基锂引发剂的制备 本专利技术硅烷保护羟基的脂肪族烷基锂引发剂的制备方法，是在极性溶剂 中，以咪唑或嘧啶为催化剂，用卤代硅烷对卤代醇中的羟基进行保护生成卤代 烷氧基硅垸醚，然后在非极性溶剂中，齒代烷氧基硅烷醚与金属锂或丁基锂反应，生成硅烷保护羟基的脂肪族垸基锂引发剂。其具体制备工艺如下将卤代硅烷和卤代醇以1:1 1.3:1的物质量比溶于极性溶剂中，加入卤代 硅烷物质量100~130%的咪唑或嘧啶，在N2保护下于室温搅拌反应4 8小时； 然后向体系中加入极性溶剂体积量的2~5倍的非极性溶剂，再用碳酸氢钠溶液 洗涤，分出非极性溶剂层，蒸去溶剂后经色谱柱分离得到烷基(卤代垸氧基) 硅烷液体；在氩气保护下，将所得烷基(卣代烷氧基)硅烷液体与金属锂或丁基锂以 物质量比1:1~1:8加入到垸基(卤代烷氧基)硅烷体积量1~3倍的非极性溶剂 中，于20 5(TC下反应2 5小时，产物经过滤即得成品。所述氯代硅垸为三乙基氯硅烷、叔丁基二苯基氯硅垸、三异丙基氯硅垸或 叔丁基二甲基氯硅垸等。其结构如下式所示<formula>formula see original document page 6</formula>所述卤代醇为卤代伯醇或卤代仲醇，如2-氯-l-乙醇、3-氯-l-丙醇、4-氯-l-丁醇、l-氯-2-丙醇等。其结构式为R。其中X为Cl、 Br、 I;Ri为一-CH.n为1~5的整数；R2为H或CH广CH,—一」m，m为0 6的整数;所采用的极性溶剂为四氢呋喃或N，N-二甲基甲酰胺；非极性溶剂为正己 垸、正庚垸、环己垸或环己胺。(三)硅烷保护羟基的脂肪族垸基锂引发剂在合成端羟基聚丁二烯的应用依次将3.0-8.0质量份的有机非极性溶剂，1质量份的丁二烯及0.3 1.0质 量份的硅烷保护羟基的脂肪族烷基锂加入到反应釜中，在惰性气体环境中，于 20 8(TC下聚合2 4小时后，加入0.6~15质量份的环氧化合物，继续于10~80°C 下反应1 3小时，用醇沉降分离，并将分离得到的聚合物胶液溶解在四氢呋喃 中，加入0.8 6质量份的氟化物反应1 2小时后，用醇沉降分离；分离得到得 聚合物胶液经沉降、洗涤和干燥后得到成品。本专利技术相对现有技术具有以下优点1、 本专利技术制备的硅烷保护羟基的脂肪族垸基锂的活性高(活性与丁基锂 相似)，易溶于非极性有机溶剂，保护基团易水解，很容易地用环氧化物封端， 形成一端带有羟基的聚合物，也可以用醛类、酮类、二氧化碳、环硫化物等封 端，形成异端基聚合物，因此，可用于活性阴离子聚合的引发剂，并能方便地 控制聚合物的分子量。在用于引发聚合端羟基聚丁二烯液体聚合物时，获得窄分子量分布的聚合物(Mw/Mn<1.2)，聚合物在封端和脱除保护基团的过程中 无假凝胶现象发生，平均官能度21.95。2、 本专利技术制备的硅垸保护羟基的脂肪族垸基锂，且具有很好的储存稳定性；3、 本专利技术硅垸保护羟基的脂肪族垸基锂的制备条件温和，工艺简单，产 率高。具体实施方式实施例1在250ml的三口瓶中，依次加入38g (0.4mol) 3-氯-l-丙醇，61g (0.4mol) 三乙基氯代硅烷，80mlN，N-二甲基甲酰胺。然后将含38g (0.44mol)咪唑的 N，N-二甲基甲酰胺(30ml)溶液在5"C下30min内滴加到反应体系中，在N2 保护下室温搅拌6小时。加入350ml环己垸，再用5%的碳酸氢钠水溶液洗涤 三次，分出环己烷层。用氢化钙干燥，旋转蒸去溶剂，经色谱柱分离得到无色 液体——即三乙基-(3-氯丙氧基)-硅烷，产率90%。在Ar气氛下，向装有冷凝管、恒压滴液漏斗、磁力搅拌的250ml三口烧 瓶内加入8g (l.Olmol)锂、100ml环己烷和22.3g (0.107mol)三乙基-(3画 氯丙氧基)-硅烷加入反应瓶内，升温到6(TC，搅拌2h。粗产物在Ar气氛环 境下过滤，得到预期的引发剂。其结构式如下(CH3CH2)3-Si^OCH2CH2CH2Li在高纯氩气保护下，将50ml环己胺、6g丁二烯及2.5ml所得引发剂加入 到250ml反应瓶中，25"C反应lh后，加热到5(TC反应3h，再用注射器注入 3ml环氧乙烷，50。C下继续反应lh后，用2ml脱气乙醇终止，在乙醇中沉淀、 分离、干燥。将干燥好的聚合物溶解在40ml四氢呋喃中，加入1.5g四乙基氟 化铵脱除保护基团，再用乙醇沉降、分离，并在5(TC、 -O.lMPa下干燥8h，得到两端带羟基的聚丁二烯遥爪聚合物。用GPC测得其分子量分布指数为1.15，平均官能度约1.8。 实施例2在250ml的三口瓶中，依次加入38g (0.4mol) l-氯-2-丙醇、77g (0.4mol) 三异丙基氯代硅烷、100mlN,N-二甲基甲酰胺和35.2g (0.44mol)嘧啶，在5°C 下反应30分钟，在N2保护下室温搅拌6小时。加入350ml正己垸，再用5% 的NaHC03水溶液洗涤三次，分出正己烷层。用氢化钙干燥，旋转蒸去溶剂， 经色谱柱分离得到无色液体——即三异丙基-(3-氯丙氧基)硅烷，产率83%。在Ar气氛下，向装有冷凝管、恒压滴液漏斗、磁力搅拌的250m本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硅烷保护羟基的脂肪族烷基锂，其分子结构式如下：　　　　Ｒ↓［１］－＊－ＯＲ↓［４］Ｌｉ　　　　Ｒ↓［１］，Ｒ↓［２］，Ｒ↓［３］为：ＣＨ↓［３］－［ＣＨ↓［２］］↓［ｍ］－或ＣＨ↓［３］－ＣＨ↓［２］－＊Ｈ－或ＣＨ↓［３］－＊中至少一种，其中ｍ为０～４的整数；　　　　Ｒ↓［４］为＊＊＊；　　　　其中，Ｒ↓［５］为－［－ＣＨ↓［２］－］↓［ｎ］－，ｎ为１～５的整数，　　　　Ｒ↓［６］为Ｈ或ＣＨ↓［３］－［－ＣＨ↓［２］－］↓［ｍ］－，ｍ为０～６的整数。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：潘广勤，陈继明，鲁在君，于晶，易建军，齐永新，张耀亨，柏海见，黄英，
申请(专利权)人：中国石油兰州石油化工公司，
类型：发明
国别省市：62[中国|甘肃]