采用催化剂-分散剂的复合催化体系合成C*石油树脂的方法技术

本发明专利技术一种采用催化剂－分散剂的复合催化体系合成Ｃ↓［５］石油树脂的方法，是将Ｃ↓［５］馏分热聚得到的热聚物在复合催化体系的作用下，于６０～１８０℃聚合４～１６小时而得；所述复合催化体系是由阳离子型催化剂与分散剂分别以９８～８０％和２～２０％的百分比在常温下混合均匀，形成的均相或悬浮体系；所述复合催化体系的加入量为热聚物质量的０．５～２．０％。本发明专利技术能够较好地解决ＡｌＣｌ↓［３］的分散问题，催化剂加入简便，反应过程平稳，易于控制。所得石油树脂的软化点在９０～１４０℃之间，平均分子量在４００～６００，分子量分布在１．５～２．５，色度７～１５。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于石油化工
，涉及一种以乙烯裂解副产的碳五馏分为原 料制备碳五石油树脂的制备方法，尤其涉及一种采用催化剂-分散剂的复合体 系作为催化剂合成Cs石油树脂的方法。
技术介绍
碳五石油树脂是一种低分子量热塑性树脂，由乙烯装置副产的碳五馏分在 阳离子型催化剂(如三氟化硼等)作用下聚合而成，在阳离子型催化剂作用下 聚合而成。由于其原料来源广泛，价格低廉，聚合工艺简单，并且具有良好的 耐碱性，耐水性，耐候性以及优良的相容性，所以有着较为广泛的应用，尤其 在胶粘剂、道路标志漆、涂料造纸等方面有大量的应用。C5馏分的组成十分复杂， 一般可粗分为两大类 一类是可以聚合的活性 组分，主要从轻柴油和石脑油裂解所得到的副产物中分离出来，包括异戊二烯 (15% 20% )，双环戊二烯(14% 19%)，间戊二烯(10% 19%)和戊烯 -1、戊烯-2 (14% 20%)，其活性顺序为环戊二烯、异戊二烯、1，3-间戊二 烯>戊烯-2>2-甲基-1-丁烯> 戊烯-l;另一类是非活性组分，主要有正戊烷和异 戊烷。其中化学性活泼的双烯烃(如环戊二烯、异戊二烯、1,3-间戊二烯等) 总含量为60% 70%，是当前C5分离后综合利用的重点组分。在石油树脂聚合技术方面，国外文献普遍报道Q石油树脂是由乙烯裂解 的C5馏分直接通过阳离子聚合制得的。阳离子聚合通常采用金属和非金属卣 化物等Lewis酸作为催化剂。美国专利US3577398、 US3880953、 US4038346、 US4098983、 US4153771提出以A1C13、 EtAlCl2、 Et2AlCl、 BF3、 Affir3、 FeCl3、 SbF5、 SnCU和TiCU等单组分作为C5加氢石油树脂阳离子聚合的催化剂，聚 合过程采用脂肪烃、芳烃、卤代烃等作溶剂，其缺点是聚合反应的控制存在一 定的局限性，催化剂必须洗涤除去，从而产生大量废水。美国专利US5128426利用三氯化铝与苯、甲苯、氯苯复配催化剂，得到 一种高软化点的石油树脂，软化点范围为20 110°C。美国专利US4952639 利用三氯化铝与脂肪族酯类复配催化剂，其摩尔比为l/1.5 l/6。在以脂肪烃，芳香烃为溶剂，加氢后得到的树脂，数均分子量为700 1500，软化点70 120°C，溴值不超过100。其原料组成为25 75%的戊二烯，10 45%的戊烯， 10 50%的芳香族单烯烃。催化剂含量为0.5 2%，反应温度为70 12(TC。日本专利JP78145786利用三氯化铝、乙酸乙酯和二甲苯复配催化剂，得 到软化点为84.2。C的石油树脂。德国专利Ger.Offen.2837235报道了以三氯化 铝和异丙醇配合成的液体催化体系。捷克专利CS230113则利用含芳烃及HC1 的液体三氯化铝催化剂合成石油树脂。中国专利CN97107458.5报道了一种适用于碳五石油树脂(Cs石油树脂) 合成的复合催化体系。该复合催化体系为A1C13与芳香族醚类化合物(如苯甲 醚、苯乙醚、4-甲基苯甲醚、4-乙基苯乙醚、4-乙基苯甲醚或4-甲基苯乙醚等) 的复配催化剂。与单一组分催化剂相比，用此复合催化体系合成的C5树脂具 有更高的软化点和更好的相容性。中国专利CN1197808A报道了 一种C5石油树脂阳离子聚合复合催化体系， 是先除去环戊二烯，催化剂为AlCl3和芳香族醚类化合物的复配体，聚合溶剂 为甲苯，反应平稳且易于控制。中国专利CN95111389.5涉及一种Q馏分阳离子聚合催化剂，该催化剂由 三种组分构成(l)烷基卤化物10~30%， (2)A1C1330~50%， (3)芳烃30 50%。采用这种三元复合催化剂聚合C5馏分可获得高催化效率，而且所生成的CJ旨肪烃树脂具有色度低、软化点高的特点。中国专利CN138343A与此相似，采 用催化剂为AlCyH20/三甲基苯络合物。中国专利CN1219544A提出一种C5 馏分聚合的方法，采用氯代烷基铝为催化剂，以乙醇为终止剂，得到树脂软化 点93"C，产品收率为76.5%。阳离子型催化剂(如三氟化硼和三氯化铝)固体粉末在空气中很容易吸水， 导致加料困难；此外催化剂本身形态复杂，颗粒尺寸不均匀，在单体原料中容 易凝聚成团，常规搅拌难以保证每次的分散状态相同，导致相同的配方，不同 的聚合现象和结果。因此，催化剂的均匀分散是目前迫切需要解决的一个关键 问题。目前，催化剂加料系统虽然经过改造，但是催化剂的分散依靠矿物油。 由于二者不溶，会造成催化剂的分散不均匀以及在管道中的沉积。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了解决现有技术C5石油树脂合成中阳离子型固体催化剂的分散问题，提供一种采用催化剂-分散剂的复合体系作为催化剂合成Cs石油树脂的方法。本专利技术合成C5石油树脂的方法，是将C5馏分热聚得到的热聚物在复合催 化体系的作用下聚合而成。所述复合催化体系是由阳离子型催化剂与分散剂分 别以98~80%和2~20 %的百分比在常温下混合均匀，形成的均相或悬浮体系； 所述复合催化体系的加入量为热聚物质量的0.5-2.0 %。本专利技术聚合反应的温度为60 18(TC，反应时间为4 16小时。其中，第一 段聚合时间及温度为2~8 h， 60~145 。C;第二段聚合时间及温度2~8h， 145~180 。C。所述阳离子型催化剂为A1C13、 LiCl3、 BF3中的任何一种。 所述分散剂为甲苯，二苯醚，三甲基氯硅烷/甲苯，乙酸乙(甲)酯/甲苯，甲苯，二氯乙垸，氯苯，三氯甲烷，异丙苯中的至少一种。经测定，本专利技术所得石油树脂的软化点在90 140'C之间，平均分子量在400~600，分子量分布在1.5~2.5，色度7~15。本专利技术与现有技术相比具有以下优点1、 本专利技术采用较好地解决固体催化剂的分散问题，同时催化剂加入简便， 反应过程平稳，易于控制。本专利技术的关键在于所采用的分散剂选择了适宜的活性组分，催化体系为均 相或悬浮体系，便于加料和连续工艺实现。2、 分散剂能与固体催化剂进行复合，适当降低催化剂活性，反应过程较为平稳，易于控制。3、 所用分散剂沸点较低，便于除去，便于现行工艺的调整，并不会对石 油树脂性能产生影响。4、 本专利技术方法应用于异戊二烯、芳烃含量较高原料的碳五石油树脂生产 中，较好的解决了实际生产中长期存在的溴价低而色相高的问题，产品不饱和 键含量明显降低。从而得到溴价低、色相浅、性能好的石油树脂产品，并具有 比较好的效益。具体实施例方式实施例一复合催化体系的制备在常温下，将2.2gBF3与llg三甲基氯硅烷和llg甲苯混合，搅拌l 10min 后形成均相或悬浮体系即得复合催化体系。石油树脂的聚合先通10分钟氮气，再将上述制备得复合催化体系加入到9(TC的250g单体原料(即C5馏分热聚得到的热聚物，下同)中，升温至 100 145°C，反应6小时，然后将反应温度升至150~180°C，反应6小时结束 反应；将反应物用250g矿物油稀释，用10。/。的NaOH水溶液洗涤至碱性，再 用蒸馏水洗至中性。经测定，所制备石油树脂的软化点为113'C，色度为8，数均分子量为 415， 分子量分布指数(Mw/Mn)为1.9。实施例二复合催化体系的制备本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种采用催化剂－分散剂的复合催化体系合成Ｃ↓［５］石油树脂的方法，是将Ｃ５馏分热聚得到的热聚物在复合催化体系的作用下，于６０～１８０℃聚合４～１６小时而得；所述复合催化体系是由阳离子型催化剂与分散剂分别以９８～８０％和２～２０％的百分比在常温下混合均匀，形成的均相或悬浮体系；所述复合催化体系的加入量为热聚物质量的０．５～２．０％。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：潘广勤，夏和生，李亮，张耀亨，李惠林，毛兵，焦宏宇，徐惠俭，张霖，刘秀兰，柳彩霞，邓廷昌，刘志琴，马斌，杜新胜，张春梅，
申请(专利权)人：中国石油兰州石油化工公司，
类型：发明
国别省市：62[中国|甘肃]