一种部分羟基化的石墨烯及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种部分羟基化的石墨烯的制备方法，包括如下步骤：1)在冰水浴中，将98％的浓硫酸与30％的双氧水混合，搅拌均匀，冷却至室温，得反应液；2)将反应液加入到球磨罐中，并向其中加入石墨纳米片，球磨1～10h，得反应产物；3)将反应产物稀释到去离子水中，中和，再经过滤、洗涤、透析、干燥，得羟基化的石墨烯。该方法简单好操作，易于工业化实施。

Partially hydroxylated graphene and preparation method thereof

The invention discloses a method for preparing graphene a part of hydroxylation, which comprises the following steps: 1) in an ice water bath, the concentrated sulfuric acid and 30% 98% hydrogen peroxide mixing, stirring, cooling to room temperature, the reaction liquid; 2) the reaction liquid into a ball milling tank, and adding graphite nano sheet to the ball, 1 ~ 10h, reaction product; 3) the reaction product was diluted in deionized water, and then through filtering, washing, drying, dialysis, to hydroxylated graphene. The method is simple, easy to operate and easy to industrialize.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及纳米材料
更具体地，涉及一种部分羟基化的石墨烯及其制备方法。
技术介绍
英国曼彻斯特大学的物理学家AndrewGeim和KonstantinNovoselov等在2004年采用微机械剥离法成功制备出石墨烯，从此在无论是化学、物理还是材料、电子等领域都闪亮了一颗新星。石墨烯是由单层碳原子堆积成的具有二维蜂窝状晶体结构的一种碳质新材料，石墨烯还有零维富勒烯、一维碳纳米管以及三维石墨的基本结构单元，因而具有许多独特的性质。如比表面积大、优异的导电性质、优异的机械性能以及超轻的质量等。基于石墨烯以上各种优异性能，石墨烯成为二十一世纪各学科的研究热点之一。但如果为了更好地利用石墨烯的这些特性，使其获得更加广泛的应用，我们还需要提高其加工性能，如溶解性和在基体中的分散性。而在石墨烯的分散过程中存在一个问题，由于完整结构的石墨烯由稳定键的苯六元环组成，化学稳定性高，表面呈惰性状态，与其他介质相互作用较弱，且石墨各片层间存在很强的π-π相互作用，导致片层堆叠在一起而难以分散开来，很难分散于溶剂中，更难与其他有机或无机材料均匀地复合，这给石墨烯的进一步研究和应用造成了极大的困难，因而通过官能团的改性等手段来改善石墨烯分散性及其与各种溶剂和材料的相容性成为扩展石墨烯应用领域亟待解决的问题。早期，利用氧化还原法制备带有部分官能团的石墨烯，但方法较复杂，而已有的专利文献中，有将石墨烯与强碱共球磨的研究，但是这样产生的石墨烯缺陷多，对石墨烯的性质造成一定影响。也可以用混酸进行处理，例如用硝酸和硫酸的混合液氧化石墨烯再还原，也会产生带部分含氧基团的石墨烯，但此方法中混释放一些含氮的有毒气体，于环境有害。针对以上问题，需要提供一种新的工艺简单易行的部分羟基化的石墨烯的方法。
技术实现思路
本专利技术的第一个目的在于提供一种部分羟基化的石墨烯的制备方法，该制备方法工艺简单且环保，且制备得到的部分羟基化石墨烯的羟基化程度为5～20％，羟基化均匀度好，且所得部分羟基化石墨烯的厚度为0.35～10nm。本专利技术的第二个目的在于提供上述羟基化的石墨烯的制备方法制备得到的羟基化的石墨烯。为达到上述第一个目的，本专利技术采用下述技术方案：一种部分羟基化的石墨烯的制备方法，包括如下步骤：1)在冰水浴中，将98％的浓硫酸与30％的双氧水混合，搅拌均匀，冷却至室温，得反应液；2)将反应液加入到球磨罐中，并向其中加入石墨纳米片，球磨1～10h，得反应产物；3)将反应产物稀释到去离子水中，中和，再经过滤、洗涤、透析、干燥，得部分羟基化的石墨烯。优选地，步骤1)中，双氧水与浓硫酸混合的体积比为1:1～30；更优选地，双氧水与浓硫酸混合的体积比为1:1～10；最优选地，双氧水与浓硫酸混合的体积比为1:2～5，此时，羟基化的程度更高更均匀，且得到的部分羟基化石墨烯的厚度更小更均匀。优选地，步骤2)中，所述石墨纳米片的厚度为10～100nm，优选为30～100nm。优选地，步骤2)中，球磨转速为50～300rpm；更优选为100～200rpm，此时，更有助于获得厚度更小且更均匀的部分羟基化石墨烯。优选地，步骤2)中，球磨反应的时间为3～6h；更优选地，球磨反应的时间为3～4h，球磨反应时间过长，石墨烯的羟基化程度及厚度分散性均较差，在纳米纤维素复合膜中的导电率也低；球磨反应时间过短，则石墨烯的厚度过厚，分散性差。优选地，步骤2)中，所述石墨纳米片与反应液的添加量比为0.8mg:1mL～1.2mg:1mL，当两者添加量比例过大，则较难羟基化；两者添加量比例过小，对羟基化程度影响不大，但会造成原料浪费。优选地，步骤3)中，所述将反应产物稀释到去离子水中的稀释倍数为15～25倍。优选地，步骤3)中，中和后的pH为7～12；更优选地，中和后的pH为8～11。优选地，步骤3)中，所述过滤为抽滤，过滤所用过滤滤膜为水系，孔径为0.1～0.4μm；更优选地，孔径为0.1～0.2μm。优选地，步骤3)中，所述透析时，透析袋的截留分子量为1000～14000道尔顿。优选地，步骤3)中，所述羟基化的石墨烯的羟基化程度为5～20％，优选羟基化程度为10～20％；厚度为0.35～10nm。本专利技术还保护上述羟基化的石墨烯的制备方法制备得到的羟基化的石墨烯。该羟基化的石墨烯为单层(通常认为，单层的石墨烯厚度约为0.35nm厚)或多层的粉体，厚度为0.35～10nm。本专利技术的制备方法制备得到的部分羟基化的石墨烯可应用于与纳米纤维素复合制备得到复合膜，得到的复合膜中，当羟基化的石墨烯含量达8％以上时，该复合膜具有导电性，且电导率较高。本专利技术中98％的浓硫酸是指常规的质量分数为98％的硫酸溶液；30％的双氧水是指质量浓度为30％的双氧水溶液。另外，如无特殊说明，本专利技术中使用的原料均可通过市售购买获得。本专利技术的有益效果如下：本专利技术的制备方法工艺简单、环保、成本低廉，且制备得到的部分羟基化的石墨烯粒度小，且粒度均匀，易于长期稳定分散在水、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺等溶剂中。另外，得到的部分羟基化的石墨烯易于修饰，可与其它基体材料较好的进行复合，且相容性好，基体材料的导电等性能均能得到较好的提高。附图说明下面结合附图对本专利技术的具体实施方式作进一步详细的说明。图1示出了本专利技术实施例1制备方法中使用的原料石墨纳米片的扫描电子显微镜照片(SEM)。图2示出了本专利技术实施例1制备得到的部分羟基化的石墨烯的扫描电子显微镜照片(SEM)。图3示出了实施例5制备得到的部分羟基化的石墨烯的原子力显微镜照片。图4示出了实施例5中的羟基化改性后的石墨烯(a)和原料石墨纳米片(b)在水中的分散情况，其中A为刚分散在水中的状态，B为在水中静置2h后的状态。具体实施方式为了更清楚地说明本专利技术，下面结合优选实施例和附图对本专利技术做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本专利技术的保护范围。实施例1一种部分羟基化的石墨烯的制备方法，步骤如下：量取体积比为1:3的30％的双氧水与98％的浓硫酸，然后在冰水浴环境中，将上述双氧水缓慢倒入浓硫酸中，并不断进行搅拌至均匀，然后冷却至室温，得到反应液；将反应液加入到球磨罐中，并向其中加入厚度为10～100nm的石墨纳米片，其中，石墨纳米片与反应液的混合比例为每毫升反应液加入0.8mg石墨纳米片，进行球磨，球磨转速为100rpm，球磨时间为4h，得反应产物；将反应产物缓慢倒入大量的去离子水中进行稀释，过程中不断的进行搅拌加快散热，然后加入氢氧化钠溶液中和至pH值为8，静置10min左右，用真空循环水泵进行抽滤过滤、滤膜孔径为0.45μm，洗涤至中性，之后于截留分子量为7000道尔顿的透析袋中进行透析，最后进行冷冻干燥(-80℃)，得到部分羟基化的石墨烯。经EDS和AFM可知，所得羟基化的石墨烯的羟基化程度为14％～17％，所得羟基化的石墨烯的厚度为0.35～15nm，其在水中分散均匀，得到的羟基化的石墨烯可在水中静置6h保持分散均匀的状态。图1示出了制备过程中使用的原料石墨纳米片的扫描电子显微镜照片，从图中可看出，石墨纳米片较厚。图2示出了制备得到的羟基化的石墨烯的扫描电子显微镜照片，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种部分羟基化的石墨烯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)在冰水浴中，将98％的浓硫酸与30％的双氧水混合，搅拌均匀，冷却至室温，得反应液；2)将反应液加入到球磨罐中，并向其中加入石墨纳米片，球磨1～10h，得反应产物；3)将反应产物稀释到去离子水中，中和，再经过滤、洗涤、透析、干燥，得部分羟基化的石墨烯。

【技术特征摘要】
1.一种部分羟基化的石墨烯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)在冰水浴中，将98％的浓硫酸与30％的双氧水混合，搅拌均匀，冷却至室温，得反应液；2)将反应液加入到球磨罐中，并向其中加入石墨纳米片，球磨1～10h，得反应产物；3)将反应产物稀释到去离子水中，中和，再经过滤、洗涤、透析、干燥，得部分羟基化的石墨烯。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中，双氧水与浓硫酸混合的体积比为1:1～30；优选地，双氧水与浓硫酸混合的体积比为1:1～10。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中，所述石墨纳米片的厚度为10～100nm，优选为30～100nm。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中，球磨转速为50～300rpm，优选为100～200rpm；所述球磨反应的时间为3～6h，优选为3～...

【专利技术属性】
技术研发人员：孟秋华，吴敏，黄勇，
申请(专利权)人：中国科学院理化技术研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11