类石墨烯g-C3N4阻燃尼龙及其制备方法技术

本发明专利技术属于高分子阻燃材料领域，尤其涉及一种类石墨烯g‑C3N4阻燃尼龙及其制备方法，原材料由尼龙6树脂200‑250重量份、类石墨烯g‑C3N4材料7‑10重量份、无机填料10‑20重量份、协同阻燃剂2‑7重量份和加工助剂1‑5重量份，整个制备过程中熔融己内酰胺既作为g‑C3N4制备的溶剂，又作为尼龙6的聚合单体，该方法所制备的阻燃尼龙6复合材料具有阻燃剂添加量少、绿色、复合材料综合性能优异等特点。

Graphene like g C3N4 flame retardant nylon and preparation method thereof

The invention belongs to the field of polymer flame retardant materials, in particular to a type of graphene g C3N4 flame retardant nylon and its preparing method, raw materials by 200 nylon 6 resin 250 weight portions, graphene g C3N4 material 7 10 weight portions of inorganic filler, 10 20 weight portions, synergistic flame retardant 2 7 weight a 1 and processing aid 5 parts by weight of the whole preparation process in molten caprolactam as G prepared by C3N4 solvent, and as polymerization of nylon 6, the method for preparation of flame retardant nylon 6 composite material has the characteristics of flame retardant additives, green composite materials, comprehensive performance etc..

【技术实现步骤摘要】
类石墨烯g-C3N4阻燃尼龙及其制备方法
本专利技术属于高分子阻燃材料领域，尤其涉及一种类石墨烯g-C3N4阻燃尼龙及其制备方法。
技术介绍
尼龙树脂，即聚酰胺，具有优良的力学强度、耐磨性、自润滑性、耐腐蚀性和较好的加工成型性能，在汽车、电子电器和机械等领域得到了大量应用，目前已成为五大通用工程塑料中产量最大、品种最多、用途最广、综合性能优良的基础树脂。但尼龙树脂极限氧指数不高，且传统制备的尼龙树脂组合物耐热性不强，易燃烧，因此限制了其在很多领域的进一步应用，需要进行阻燃处理。含卤阻燃剂虽然阻燃效果好，但燃烧时发烟量大，并产生有毒气体造成二次污染。三聚氰胺氰尿酸盐，是三聚氰胺与氰尿酸聚合而成的一种含氮化合物。作为一种氮系阻燃剂，与卤系阻燃剂相比，毒性更低，具有优异的阻燃综合性能。授权公告号CN1013013104B的专利技术专利公开了一种无卤填充阻燃尼龙6复合材料及其制备方法，所述的无卤填充阻燃尼龙6复合材料，由如下原料制成：尼龙6树脂53-70重量份；三聚氰胺氰尿酸盐7-15重量份；无机填料20-30重量份；协同阻燃剂0-5重量份；加工助剂1-5重量份。与现有技术相比，该专利技术的无卤填充阻燃尼龙6复合材料能够通过960℃下的GWFI测试，具备低成本、高模量、高强度和优异的尺寸稳定性、环保阻燃等特性，具备良好的应用前景。但是该方法直接将三聚氰胺氰尿酸盐经过熔融挤出改性尼龙，该方法制备的氮系阻燃剂没有利用尼龙6本体进行阻燃，阻燃剂的使用量比较大。
技术实现思路
本专利技术为了解决氮系阻燃剂阻燃时，阻燃剂的使用量大的问题，提供一种类石墨烯g-C3N4阻燃尼龙及其制备方法。为了达到上述目的，本专利技术的第一基础方案提供一种类石墨烯g-C3N4阻燃尼龙，由如下原料制成：类石墨烯g-C3N4为二氰二胺和N2气氛合成制得，无机改性剂为氧化石墨烯、纳米二氧化硅、蒙脱土中的至少一种，协同阻燃剂为氢氧化铝、氢氧化镁、赤磷、多聚磷酸铵、硼酸锌、氧化锑和钼化合物中的至少一种。本基础方案的原理在于：类石墨烯g-C3N4是以二氰二胺为原料，通过热处理法合成，合成的g-C3N4在N2气氛中进行胺化，胺化后的g-C3N4在管式炉中进行煅烧热处理得到类石墨烯型g-C3N4，将g-C3N4在一定温度和pH值下反应，在反应过程中加入水、无机改性剂或生成无机改性剂的前驱物、以及其他加工助剂，制得无机改性g-C3N4复合阻燃剂，再在一定温度和压力下以熔融己内酰胺(尼龙6树脂)本体作为反应介质，原位聚合制备无机改性的类石墨烯g-C3N4阻燃尼龙。其中，无机改性剂为氧化石墨烯、纳米二氧化硅、蒙脱土中的至少一种，无机改性剂具有有害性小，抑烟效果好，能与物体表面形成互穿网络结构，附着力好，具有一定的隔热、防氧化、防腐、阻燃防火的保护作用，能延长基体的使用寿命，节能环保；协同阻燃剂可以选择卤系、磷系、氮系以及其他有机阻燃剂，通过与协同阻燃剂的配合能明显提高其阻燃效果；加工助剂为促进阻燃剂进行阻燃的助剂。本基础方案的有益效果在于：1、将二氰二胺热处理并且在N2气氛中胺化制备的类石墨烯型g-C3N4具有50-100m2/g的比表面积，且类石墨烯型g-C3N4的层间距为2-3nm厚，在水中、乙醇中能够均匀分散；2、由于类石墨烯g-C3N4进行了胺化处理，胺化产生的副产物氨气可以与熔融己内酰胺进行缩聚反应，从而得到类石墨烯g-C3N4阻燃剂，这种类石墨烯g-C3N4阻燃剂可以消耗一部分己内酰胺，且类石墨烯型g-C3N4的层间距比较大，是一种七元环的层状结构，可以通过成核机理将熔融己内酰胺包裹在外面，这样将熔融己内酰胺均匀分散在类石墨烯g-C3N4阻燃剂外，使得阻燃接触面积增大，阻燃效果更好；这种类石墨烯g-C3N4阻燃剂既将一部分熔融己内酰胺作为单体进行聚合，也能将熔融己内酰胺包裹在外，且该类石墨烯g-C3N4阻燃剂是一种无卤阻燃剂，这种将类石墨烯g-C3N4无卤阻燃剂通过成核机制包裹在尼龙6树脂中的阻燃尼龙，具有阻燃剂使用量少、绿色环保且复合材料综合性能优异等特点。方案二：此为基础方案的优选，类石墨烯g-C3N4的制备原料还包括尿素、三聚氰胺。有益效果：尿素和三聚氰胺在550℃左右的高温下，通过烧结的方法也可以产生类石墨烯g-C3N4。方案三：此为基础方案的优选，尼龙6树脂为相对黏度为2.0-2.2的尼龙6树脂。有益效果：低粘度的尼龙6树脂流动性较好，可以与类石墨烯g-C3N4充分聚合，生成类石墨烯g-C3N4阻燃剂；此外尼龙6树脂流动性好，可以提高生成的类石墨烯g-C3N4阻燃剂的分散性，增强阻燃效果。方案四：此为方案二或三的优选，加工助剂为成炭剂、玻璃纤维、硅璃纤维、聚四氟乙烯纤维、硅钨酸、硼酸锌中的至少一种。有益效果：成炭剂、玻璃纤维、硅璃纤维、聚四氟乙烯纤维、硅钨酸、硼酸锌这些加工助剂与尼龙6树脂的相容性较好，可以很好的抑制熔融尼龙6树脂的燃烧。本专利技术的第二基础方案提供一种类石墨烯g-C3N4阻燃尼龙的制备方法，具体步骤为：第一步：将二氰二胺煅烧处理，通过程序控温，于450℃—600℃的温度范围内，在N2气氛下反应6—8小时，合成类石墨烯g-C3N4，将类石墨烯g-C3N4和NH4Cl溶液混合，放入水热反应釜中，反应温度为150℃—200℃，反应时间20—30小时，pH值范围为2.0—10.0，反应结束后冷却至室温，形成胺化氮化碳材料；将胺化氮化碳材料通过水萃取并且在室温环境下干燥5—7小时，再将干燥后的胺化氮化碳材料放入管式炉，通入N2保护气，反应温度为350℃—450℃，反应时间4—6小时进行热处理，得到类石墨烯g-C3N4材料。第二步：将尼龙6树脂200-250重量份、类石墨烯g-C3N4材料7-10重量份、无机填料10-20重量份、协同阻燃剂2-7重量份和加工助剂1-5重量份加入高混机混合，得到预混料；第三步：将第二步得到的预混料置于反应釜内，调节pH值范围为2.0—5.0，反应时间为2—3小时，通过高纯氮气置换釜内的空气，升温至180℃，加压至1.0MPa，聚合3小时，再减压至-1.0MPa，聚合13小时，冷却至室温后取出物料，物料进行熔融挤出、冷却造粒。方案六：此为方案五的优选，物料冷却至室温后用水萃取，干燥后进行挤出造粒。有益效果：通过水萃取后的类石墨烯g-C3N4材料纯度比较高，阻燃效果好。具体实施方式下面通过具体实施方式对本专利技术作进一步详细的说明：实施例1-7采用的原料中，尼龙6树脂为PA6M2400；类石墨烯g-C3N4是通过二氰二胺和N2气氛合成制得，无机改性剂为氧化石墨烯、纳米二氧化硅、蒙脱土中的至少一种，协同阻燃剂为氢氧化铝、氢氧化镁、赤磷、多聚磷酸铵、硼酸锌、氧化锑和钼化合物中的至少一种。实施例1-7及对比例中各原料的重量份配比按照表1所示，其制备方法如下：1、首先制备类石墨烯g-C3N4，将二氰二胺煅烧处理，通过程序控温，于450℃—600℃的温度范围内且在N2气氛下反应6—8小时，合成类石墨烯g-C3N4，将类石墨烯g-C3N4和NH4Cl溶液混合，放入水热反应釜中，反应温度为150℃—200℃，反应时间20—30小时，pH值范围为2.0—10.0，反应结束后冷却至室温，形成胺化氮化碳材料；将胺化氮化碳材料通过水萃取并且在室本文档来自技高网...

【技术保护点】
类石墨烯g‑C3N4阻燃尼龙，其特征在于，由如下原料制成：尼龙6树脂                     200‑250重量份；类石墨烯g‑C3N4                7‑10重量份；无机改性剂                    10‑20重量份；协同阻燃剂                    2‑7重量份；加工助剂                      1‑5重量份；所述g‑C3N4为二氰二胺和N2气氛合成制得，所述的无机改性剂为氧化石墨烯、纳米二氧化硅、蒙脱土中的至少一种，所述协同阻燃剂为氢氧化铝、氢氧化镁、赤磷、多聚磷酸铵、硼酸锌、氧化锑和钼化合物中的至少一种。

【技术特征摘要】
1.类石墨烯g-C3N4阻燃尼龙，其特征在于，由如下原料制成：尼龙6树脂200-250重量份；类石墨烯g-C3N47-10重量份；无机改性剂10-20重量份；协同阻燃剂2-7重量份；加工助剂1-5重量份；所述g-C3N4为二氰二胺和N2气氛合成制得，所述的无机改性剂为氧化石墨烯、纳米二氧化硅、蒙脱土中的至少一种，所述协同阻燃剂为氢氧化铝、氢氧化镁、赤磷、多聚磷酸铵、硼酸锌、氧化锑和钼化合物中的至少一种。2.如权利要求1所述的类石墨烯g-C3N4阻燃尼龙，其特征在于，g-C3N4的制备原料还包括尿素、三聚氰胺。3.如权利要求1所述的类石墨烯g-C3N4阻燃尼龙，其特征在于，所述尼龙6树脂为相对黏度为2.2-2.5的尼龙6树脂。4.如权利要求2或3所述的类石墨烯g-C3N4阻燃尼龙，其特征在于，所述加工助剂为成炭剂、玻璃纤维、硅璃纤维、聚四氟乙烯纤维、硅钨酸、硼酸锌中的至少一种。5.制备如权利要求1所述的类石墨烯g-C3N4阻燃尼龙的方法，其特征在于，具体步骤为：第一步：将二氰二胺煅烧处理，通过程序控温，于450℃—600℃的温度范围内，在N2气氛下反应6—8小时，合成...

【专利技术属性】
技术研发人员：鲁少林，魏珊珊，陈旭东，甄智勇，赖清泉，姚跃，唐思苑，
申请(专利权)人：广东聚航新材料研究院有限公司，广东南方智泉塑料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44