一种粒度可控的非晶单分散纳米二氧化硅粉体的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种粒度可控的非晶单分散纳米二氧化硅粉体的制备方法，属于无机非金属粉末材料领域。具体步骤为：在甲醇溶剂中，选用含硅有机物作为硅源，利用氨水催化的Stober法合成二氧化硅溶胶，经陈化后得到二氧化硅凝胶。将获得的凝胶进行冷冻干燥，得到二氧化硅粉体。将粉体与乙醇混成浆料，球磨1‑24h，并在50℃烘箱中干燥即得到粒度在10‑100nm范围内单分散的非晶纳米二氧化硅粉体。该二氧化硅粉体的制备工艺简单，原料成本低，有利于实现大规模工业化生产。

Preparation method of amorphous monodisperse nanometer silicon dioxide powder with controllable particle size

The invention discloses a preparation method of amorphous monodisperse nanometer silicon dioxide powder with controllable particle size, belonging to the field of inorganic non-metallic powder material. The specific steps are as follows: in the methanol solvent, the silicon containing organic substance is selected as the silicon source, and the silica sol is synthesized by the Stober method catalyzed by ammonia water, and the silica gel is obtained after aging. The obtained gel is freeze-dried and silica powder is obtained. The powder with ethanol blended slurry, 1 milling 24h, and dried in the oven at 50 DEG C to obtain amorphous nano silica powder size monodisperse in 10 within the range of 100nm. The preparation process of the silica powder is simple, the raw material cost is low, and the utility model is favorable for realizing large-scale industrial production.

【技术实现步骤摘要】
一种粒度可控的非晶单分散纳米二氧化硅粉体的制备方法
本专利技术属于无机非金属粉体材料领域，具体涉及一种粒度可控的非晶单分散纳米二氧化硅粉体的制备方法。
技术介绍
单分散纳米SiO2粉体因其独特性能，目前主要被广泛应用于橡胶、工程塑料、粘结剂、涂料、封装材料、化妆品等工业生产领域。特别地，10-100nm的单分散纳米SiO2粉体可作为锂电池负极硅材料的先驱体；而10-30nm的单分散纳米SiO2粉体由于具有的绝缘性能好、分散性好、对红外光反射率高等特点，使其成为全固态太阳能电池间隔层的理想材料。制备出纯度高、粒径分布窄、活性高的纳米SiO2粉体是众多科研工作者追求的目标，目前制备纳米SiO2粉体的方法主要有气相法、化学沉淀法、溶胶凝胶法、微乳法液、溶胶种子法等。其中溶胶凝胶法是通过在醇介质中水解含硅有机物来合成单分散SiO2颗粒，与其他方法相比，其具有粉体粒径可控，粒子均匀度高，纯度高，反应过程易于控制，副反应少等特点，因此成为当今最重要的一种制备纳米SiO2粉体的方法。通过溶胶凝胶法制备单分散纳米SiO2粉体虽然较为普遍，但粒径小到10-30nm的SiO2粉体的合成仍然是极具挑战性的课题。如何更有效地解决颗粒硬团聚问题，降低成本，实现粉体粒径的可控性生产等问题仍需进行系统的研究。此外，纳米SiO2粉体表面存在羟基，有很强的亲水性，与有机体系混合时相容性差，难分散；粒径小到10-30nm的SiO2粉体具有更高的表面能，团聚的结合强度更大，一旦团聚，更难分散，这也是限制纳米SiO2粉体规模化生产最重要的瓶颈问题。1993年公开的美国专利，US5352645,“Silicamicrospheres,methodofimprovingattritionresistanceanduse”，制得了粒径在1μm以上的二氧化硅粉体，不能达到纳米级产品的要求。2015年公开的专利，公开号为CN103254665B，“硅烷偶联剂组合物及其制备方法和用途”，利用硅烷偶联剂改性二氧化硅粉体，提高流动性，减少团聚，在一定程度上解决了纳米二氧化硅在有机溶剂中团聚的问题。不过，10-100nm粒径范围内纳米二氧化硅粉体的团聚问题还有待进一步的解决。
技术实现思路
本专利技术针对100nm以下纳米非晶二氧化硅粉体表面能高，易团聚等问题，提供了一种粒度可控的非晶单分散纳米二氧化硅粉体的制备方法，其特征在于，该制备方法，包含以下步骤：(1)在甲醇溶剂中，以含硅有机物为硅源，利用碱催化的Stober法合成二氧化硅溶胶，具体工艺为：在20-70℃恒温温度下，将表面活性剂、氨水与去离子水加入甲醇溶剂中，配制成溶液A；将含硅有机物加入甲醇溶剂中，配制成溶液B；将上述两种溶液分别搅拌1-4h，混合均匀后，将溶液B缓慢滴加到溶液A中并搅拌1-10h，形成二氧化硅溶胶；(2)将步骤(1)得到的二氧化硅溶胶在空气中陈化24h得到凝胶，并在冷冻干燥机中进行干燥；(3)将步骤(2)得到的干燥产物与乙醇混合成浆料，球磨1-24h，并在50℃烘箱中干燥，得到粒度可控的非晶单分散纳米二氧化硅化硅粉体，其平均粒径为10-100nm。步骤(1)中所述硅源为正硅酸甲酯(TMOS)、正硅酸乙酯(TEOS)、三甲基乙氧基硅烷(TMES)、甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、二甲基二乙氧基硅烷(DDS)、多聚硅氧烷(PEDS)、倍半硅氧烷(POSS)中的一种或几种。步骤(1)所述表面活性剂为聚乙二醇(PEG)、聚乙二醇壬基苯基醚(CO-520)、十二烷基硫酸钠(SLS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十二烷基磺酸钠(SDS)中的一种或几种。步骤(1)所述溶液A中表面活性剂体积分数为0.1-5％，氨水的体积分数为0.5-20％，去离子水的体积分数为0-30％；溶液B中含硅有机物的体积分数为0.5-20％。步骤(2)所述冷冻干燥的温度为-40℃，时间为48h。步骤(3)所述干燥产物与乙醇的混合比例为1-10g/20mL。一种粒度100nm的非晶单分散二氧化硅的制备方法，在恒温25℃条件下，将0.1g十二烷基磺酸钠、2.5mL氨水与15mL去离子水加入50mL甲醇溶剂中，配制成溶液A；将5mL甲基三甲氧基硅烷加入50mL甲醇溶剂中，配制成溶液B；将上述两种溶液分别搅拌1h，混合均匀后，将溶液B缓慢滴加到溶液A中并搅拌10h，形成二氧化硅溶胶；将得到的二氧化硅溶胶在空气中陈化24h得到凝胶，在冷冻干燥机中于-40℃干燥48h；将得到的产物与20mL乙醇混合成浆料，球磨5h，并在50℃烘箱中干燥5h，得到粒度100nm的非晶单分散纳米二氧化硅粉体。一种粒度10nm的非晶单分散二氧化硅的制备方法，在恒温45℃条件下，将0.5mL聚乙二醇壬基苯基醚、2.5mL氨水加入50mL甲醇溶剂中，配制成溶液A；将5mL正硅酸乙酯加入50mL甲醇溶剂中，配制成溶液B；将上述两种溶液分别搅拌4h，混合均匀后，将溶液B缓慢滴加到溶液A中并搅拌10h，形成二氧化硅溶胶；将得到的二氧化硅溶胶在空气中陈化24h得到凝胶，在冷冻干燥机中于-40℃干燥48h；将得到的产物与20mL乙醇混合成浆料，球磨24h，并在50℃烘箱中干燥5h，得到粒度10nm非晶单分散纳米二氧化硅粉体。本专利技术的创新思路在于，使用改进的Stober法，采用甲醇作为溶剂，利用“同步分散与合成”原理合成10-100nm范围内纳米非晶的二氧化硅粉体。采用甲醇作为溶剂，可以获得单分散性更好、粒度更小的二氧化硅颗粒。醇溶剂与水分子之间存在氢键作用力，在Stober法制备二氧化硅的反应体系中，实际上水是处于醇溶剂分子的包围中。甲醇溶剂的粘度系数在醇溶剂中最小，当TEOS注入到醇水体系中，反应物分子扩散所受阻力更小，成核速率更快，二氧化硅的粒径更小。另外，甲醇的介电常数很高，相同粒度的胶粒在甲醇中团聚需克服更高势垒，最终，在甲醇溶剂中获得单分散性更好、粒度更小的二氧化硅颗粒。利用“同步分散与合成”原理，在二氧化硅溶胶合成反应之初加入表面活性剂，纳米粉体边生成边分散，避免了可能出现的二次团聚，提高体系的分散性和均一性，抑制纳米粉体的过分生长。纳米二氧化硅粉体粒径小到10-30nm时具有很高的表面能，团聚的结合强度很大，一旦团聚，很难进行分散，这也是限制纳米二氧化硅粉体规模化生产最重要的瓶颈问题。在二氧化硅溶胶合成反应之初加入表面活性剂，并使之吸附于二氧化硅颗粒的表面，颗粒之间得以形成空间位阻效应，抑制颗粒的进一步长大。本专利技术与现有技术相比具有以下优点：(1)采用合适的有机体系作为溶剂，提高了颗粒之间团聚需要克服的势垒，从而提高了纳米二氧化硅粉体的分散性；(2)采用合适的表面活性剂，强化颗粒之间的空间位阻效应，抑制颗粒的团聚；(3)采用合适的温度，可使二氧化硅粉体颗粒下降到约10nm的粒度；(4)二氧化硅粉体的粒径大小可以通过调节温度、氨水、TEOS、去离子水的体积分数等参数而实现精确控制；(5)本方法生产周期较短，工艺简单，操作方便，且生产成本较低。附图说明图1是实施例1中合成的100nm二氧化硅粉体的SEM图；图2是实施例2中合成的50nm二氧化硅粉末的SEM图；图3是实施例3中合成的30nm二氧化硅粉末的SEM图；图4是实施例4中合成的30nm二氧化硅粉末本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种粒度可控的非晶单分散纳米二氧化硅粉体的制备方法，其特征在于包含以下步骤：(1)在甲醇溶剂中，以含硅有机物为硅源，利用碱催化的Stober法合成二氧化硅溶胶，具体工艺为：在20‑70℃恒温温度下，将表面活性剂、氨水与去离子水加入甲醇溶剂中，配制成溶液A；将含硅有机物加入甲醇溶剂中，配制成溶液B；将上述两种溶液分别搅拌1‑4h，混合均匀后，将溶液B缓慢滴加到溶液A中并搅拌1‑10h，形成二氧化硅溶胶；(2)将步骤(1)得到的二氧化硅溶胶在空气中陈化24h得到凝胶，并在冷冻干燥机中进行干燥；(3)将步骤(2)得到的干燥产物与乙醇混合成浆料，球磨1‑24h，并在50℃烘箱中干燥5h，得到粒度可控的非晶单分散纳米二氧化硅粉体，其平均粒径为10‑100nm。

【技术特征摘要】
1.一种粒度可控的非晶单分散纳米二氧化硅粉体的制备方法，其特征在于包含以下步骤：(1)在甲醇溶剂中，以含硅有机物为硅源，利用碱催化的Stober法合成二氧化硅溶胶，具体工艺为：在20-70℃恒温温度下，将表面活性剂、氨水与去离子水加入甲醇溶剂中，配制成溶液A；将含硅有机物加入甲醇溶剂中，配制成溶液B；将上述两种溶液分别搅拌1-4h，混合均匀后，将溶液B缓慢滴加到溶液A中并搅拌1-10h，形成二氧化硅溶胶；(2)将步骤(1)得到的二氧化硅溶胶在空气中陈化24h得到凝胶，并在冷冻干燥机中进行干燥；(3)将步骤(2)得到的干燥产物与乙醇混合成浆料，球磨1-24h，并在50℃烘箱中干燥5h，得到粒度可控的非晶单分散纳米二氧化硅粉体，其平均粒径为10-100nm。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述硅源为正硅酸甲酯(TMOS)、正硅酸乙酯(TEOS)、三甲基乙氧基硅烷(TMES)、甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、二甲基二乙氧基硅烷(DDS)、多聚硅氧烷(PEDS)、倍半硅氧烷(POSS)中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述表面活性剂为聚乙二醇(PEG)、聚乙二醇壬基苯基醚(CO-520)、十二烷基硫酸钠(SLS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十二烷基磺酸钠(SDS)中的一种或几种。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述溶液A中表面活性剂体积分数为0.1-5％，氨水的体积分数为0.5-20％，去离子水的体积分数为0-30％；溶液B中含硅有机物的体积分数为0.5-20％。5....

【专利技术属性】
技术研发人员：谢志鹏，孙思源，葛一瑶，田兆波，张杰，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：北京,11