一种磁控储能电容的电介质材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种磁控储能电容的电介质材料及其制备方法，电介质材料为掺杂磁性元素的CaCu

【技术实现步骤摘要】
一种磁控储能电容的电介质材料及其制备方法
本专利技术属于电介质材料及储能电源
，尤其是涉及一种磁控储能电容的电介质材料及其制备方法。
技术介绍
目前广泛使用的蓄电池的能量密度和功率密度普遍在10-102量级，循环寿命有限，不适宜大电流充放电。超级电容器在功率密度、循环寿命等方面有明显优势，但其能量密度、工作电压等性能参数较低。普通电容器具有很高的功率密度和循环寿命，适宜大电流充放电，而且具有较高的工作电压，易于薄膜化。但由于自身容量的限制，能量密度低，难以满足实际应用的要求。目前的普通电容和超级电容器的设计思路主要是通过缩小电极间距离、增加电极比表面积来提高电容值和能量密度或通过选择合适的电介质材料，提高其击穿电压，以及改变材料本身性质，提高其相对介电常数。先前有专利提出磁电容储能的概念，通过磁场影响电介质材料的介电性质。正负电极为两层磁性金属材料，中间为电介质层。磁性金属提供垂直于电介质方向的磁场，使电介质内部介电极化发生变化，表观介电常数提高，电极与电介质界面存储的电荷密度增大，从而提高电容量和能量密度。该专利提出所用电介质材料为TiO2或钛酸钡。但其电介质材料并不含有磁性元素。磁控储能电容的电介质的介电性质受磁场影响，因此，选择的电介质材料本身应该具有磁性质或掺杂了磁性元素。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种磁控储能电容的电介质材料及其制备方法，通过施加一定强度的垂直于电介质的磁场，提高电介质的相对介电常数，抑制介电损耗，提高电容量和储能密度。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案是：一种磁控储能电容的电介质材料，电介质材料为掺杂磁性元素的CaCu3Ti4O12材料，磁性元素的掺杂质量百分比不大于3％。技术方案中，优选的，磁性元素为Co、Ni、La、Mn或Fe中的一种。技术方案中，优选的，磁性元素为Ni，电介质材料的化学表达式为CaCu3NixTi4-xO12-2x。技术方案中，优选的，电介质材料的化学表达式为Ca1-xLaxCu3Ti4O12+x/2。一种具有该电介质材料的磁控储能电容。一种制备电介质材料的方法，包括：a.称量；b.湿法掺杂；c.粉体煅烧与分级；d.冷等静压成型；e.烧结。技术方案中，优选的，步骤e中烧结过程中还对电介质材料施加10-20MPa的压力辅助材料结晶生长。技术方案中，优选的，在步骤e后还进行步骤f.将电介质材料置于氧气气氛下，在500-700℃恒温条件下退火2-4小时。一种使用电介质材料的方法，包括对电介质材料施加磁场，磁场方向垂直于电介质材料，磁场强度为0.3T-1T。本专利技术具有的优点和积极效果是：1.该电介质材料通过磁场作用可获得更高的表观介电常数，从而增加电容量。通过控制掺杂元素摩尔量和化学价态，可以有效降低介电损耗。因此非常适合作为储能电源的电介质，可实现高功率密度、高能量密度和长寿命的储能电容器件。2.本专利技术提出采用冷等静压成型和压力辅助烧结工艺制备磁性掺杂电介质材料。冷等静压成型可提高成型块材的致密度及其均匀性。压力辅助烧结有利于降低烧结温度和减少烧结时间，简化了工艺。同时控制电介质晶粒尺寸，获得较高致密度的电介质，有利于获得具有较高介电常数和较低介电损耗的电介质材料。附图说明图1是内部阻挡层电容等效电路模型示意图；图中：Rg表示晶粒电阻，Cg表示晶粒电容，Rgb表示晶粒电阻，Cgb表示晶界电阻，H表示磁场强度。图2是本专利技术电介质材料制备工艺流程图图3是本专利技术中电介质的X射线衍射图谱图4是本专利技术中磁场对电介质的介电性能影响；a.施加磁场；b.不施加磁场图5是本专利技术中掺杂元素对电介质的介电性能影响；a.掺杂3％Ni的CaCu3Ti4O12介电材料；b.未掺杂的CaCu3Ti4O12的介电材料下面对本专利技术实施例做进一步描述：本专利技术为解决公知技术中存在的技术问题而提出一种磁控储能电容的电介质材料及其制备方法。本专利技术提出采用掺杂一定磁性元素的钛酸铜钙(CaCu3Ti4O12)作为磁控储能电容的电介质材料，通过施加一定强度的垂直于电介质的磁场，可提高电介质的相对介电常数，同时抑制介电损耗，提高电容量和储能密度。其中掺杂的磁性元素可以为Co、Ni、La、Mn、Fe等磁性元素，根据掺杂元素的化合价态，可部分替代Ca或Ti，占据相应的晶格位置，掺杂浓度一般小于3％。不掺杂磁性元素的CaCu3Ti4O12(简称CCTO)的相对介电常数达到104量级，而且当频率小于10KHz，在温度为100K-400K范围内，相对介电常数基本保持恒定。CCTO材料的巨介电性形成的物理机制是材料内部电学性质的不均匀性。根据内部阻挡层电容模型(IBLC-Model)，这种电性质的不均质性体现在CCTO的微观结构上，其可以看作由电阻率很高的晶界和半导体性质的晶粒构成。晶体内部的自由电子以及受束缚较小的离子等将沿电场方向运动，它们很容易通过导电性较好的晶粒，而在近乎绝缘的晶界、畴界等附近聚集，产生很强的界面极化，从而获得很高的相对介电常数。掺入磁性元素后，磁性原子替代部分Ti和Ca(或Cu)原子占据晶格位置，在垂直于电介质方向上的磁场作用下，磁性原子改变了原先晶界或晶粒的电学性质。根据附图1所示内部阻挡层电容等效电路模型所示，介电常数的实部和虚部分别表示为：其中，τg(H)＝Rg(H)Cg(4)τgb＝RgbCgb(5)Rg、Cg和Rgb、Cgb分别表示晶粒和晶界的电阻、电容，H表示磁场强度。对于储能电容温度为室温附近的一个定值，频率ω近似为零，则相对介电常数表示为公式(7)一定强度的磁场H使晶粒电阻Rg进一步减小，即Rgb>>Rg，相对介电常数εeff近似为：其与晶界的尺寸和介电常数有关，即与电介质微观结构密切相关。由于晶界尺度远小于晶粒，因此，磁场作用下，掺杂的CCTO材料具有很高的相对介电常数。基于上述IBLC模型以及公式(2)-(6)，电介质的介电损耗表示为：可见提高晶粒(体材料)导电性和晶界的电阻率是降低介电损耗的有效途径。掺杂磁性金属原子以替位形式占据CCTO晶格中Ca位或Ti位，由于局部化合价以及微结构，导致微观电学性质的改变(晶粒和晶界导电性的变化)。因此，通过控制掺杂元素价态、掺杂量及其分布，可使电介质内部电学性质将发生变化，进而降低介电损耗。磁性掺杂M-CaCu3Ti4O12材料作为储能电容的电介质，本征条件下的相对介电常数为104量级，而且当频率小于10KHz，在温度为100K-400K范围内，相对介电常数基本保持恒定。通过磁场作用可获得更高的表观介电常数，从而增加电容量。通过控制掺杂元素摩尔量和化学价态，可以有效降低介电损耗。因此，磁性掺杂的CCTO材料非常适合作为储能电源的电介质，可实现高功率密度、高能量密度和长寿命的储能电容器件。本专利技术的另一目的是提出磁性掺杂电介质的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)称量：按照化学计量比例称量一定质量的CaCO3、CuO和TiO2，以及磁性金属氧化物，如(Co2O3，NiO，La2O3等)，根据掺入元素种类拟定磁性元素替代的CCTO中金属元素，并根据掺杂量控制相应金属元素氧化物的称量质量。(2)湿法掺杂与球磨：将上述按照化学摩尔计量比精确称量的金属氧化物混合放入铂金坩埚中。以ZrO2小球作为介质，加入去离本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种磁控储能电容的电介质材料，其特征在于：所述电介质材料为掺杂磁性元素的CaCu

【技术特征摘要】
1.一种磁控储能电容的电介质材料，其特征在于：所述电介质材料为掺杂磁性元素的CaCu3Ti4O12材料，所述磁性元素的掺杂质量百分比不大于3％。2.根据权利要求1所述的电介质材料，其特征在于：所述磁性元素为Co、Ni、La、Mn或Fe中的一种。3.根据权利要求2所述的电介质材料，其特征在于：所述磁性元素为Ni，所述电介质材料的化学表达式为CaCu3NixTi4-xO12-2x。4.根据权利要求2所述的电介质材料，其特征在于：所述磁性元素为La，所述电介质材料的化学表达式为Ca1-xLaxCu3Ti4O12+x/2。5.具有如权利要求1-4任一所述的电介质材料的磁控储能电容...

【专利技术属性】
技术研发人员：王赫，杨亦桐，徐睿，王胜利，高鹏，
申请(专利权)人：中国电子科技集团公司第十八研究所，
类型：发明
国别省市：天津,12