包含至少两种含盐共聚物的抗污涂覆组合物制造技术

本发明专利技术涉及一种抗污涂覆组合物，其包含具有海洋生物杀伤性的成分和至少两种包含盐基团的不同共聚物。该抗污涂覆组合物具有优异抗污性能。本发明专利技术还涉及提供在水环境中具有抗污性能的基材的方法，和该抗污涂覆组合物在保护浸没在水中的人造结构中的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】包含至少两种含盐共聚物的抗污涂覆组合物本专利技术涉及抗污涂料，尤其用于海洋应用。浸没在水中的人造结构(例如船体、浮标、钻井平台、采油装置和管道)易于受水生生物体(例如绿藻和褐藻、藤壶、贻贝等)积垢。这些结构通常由金属制成，但还可包含其他结构材料，例如混凝土。该污垢损害船体，因为其增加在水中移动期间的摩擦阻力，导致速度降低且燃料成本增加。其损害静态结构(例如钻井平台和采油装置的支架)，这首先是因为厚污垢层对波浪和水流的阻力可在结构中造成无法预期且可能危险的应力，其次是因为污垢使得难以检查该结构的缺陷，例如应力裂痕和腐蚀。其损害管道(例如冷却水进入口和出口)，因为污垢有效减小横截面积，导致流速降低。已知使用抗污涂料(例如作为船体上的顶涂层)来抑制海洋生物体(例如藤壶和海藻)的沉降和生长，通常通过释放针对海洋生物体的生物杀伤剂来抑制。传统上，抗污涂料已包含具有由该涂料沥滤出的生物杀伤性颜料的相对惰性的粘合剂。已使用的粘合剂尤其为乙烯基树脂和松脂。乙烯基树脂为海水不溶的且基于其的涂料使用高颜料浓度，以在颜料颗粒之间具有接触以保证沥滤。松脂为极微溶于海水的硬脆树脂。基于松脂的抗污涂料已称为可溶基质或侵蚀涂料。在使用中，生物杀伤性颜料非常缓慢地逐渐由松脂粘合剂的基质沥滤出，留下松脂的骨架基质，其由壳表面被冲洗掉以允许由涂料膜内的深处沥滤生物杀伤性颜料。近年来许多成功的抗污涂料为基于聚合粘合剂的“自抛光共聚物”涂料，生物杀伤性三有机锡结构部分化学键合至该聚合粘合剂且海水由该聚合粘合剂逐渐水解生物杀伤性结构部分。在这些粘合剂系统中，直链聚合物单元的侧基在第一步中通过与海水反应而分离，因此残留的聚合物框架变成水可溶性或水可分散性的。在第二步中，船上的涂料层表面处的水可溶性或水可分散性框架被洗去或侵蚀。这些涂料系统描述于(例如)GB-A-1457590中。由于三-有机锡的使用受法规限制且已在世界范围内被禁止，因此需要可用于抗污组合物中的替代抗污物质。释放非生物杀伤性结构部分的自抛光共聚物涂料描述于EP-A-69559、EP-A-204456、EP-A-529693、EP-A-779304、WO-A-91/14743、WO-A-91/09915、GB-A-231070和JP-A-9-286933中。在现有技术中已知包含包括悬垂于聚合物主链的非金属盐基团的聚合物的用于抗污最终用途的自抛光涂料。GB-A-2273934描述包含键合至聚合主链的季铵基的可水解聚合粘合剂。该聚合粘合剂通过卤基封端的季铵单体的共聚来制备，在这些单体中，R基中的一个具有(甲基)丙烯酰胺官能团。由于这些卤基封端的季铵基，这些聚合粘合剂在海水中为部分可溶的。WO-A-02/02698描述逐渐溶解于海水中的抗污涂料。该涂料包含粘合剂和具有海洋生物杀伤剂性能的成分。该粘合剂包含松脂材料和辅助成膜树脂。该辅助成膜树脂包含非水解、不溶于水的成膜聚合物和酸官能团成膜聚合物，其酸基经季铵基或季基保护。在第一步中，保护基团经海水物质水解，解离或交换，因此残留的聚合物框架变成在海水中可溶或可分散。在第二步中，船上的涂料层表面处的可溶或可分散框架被洗去或侵蚀。WO2004/018533描述一种抗污涂覆组合物，其包含具有海洋生物杀伤性的成分和包含键合至聚合物主链的季铵基和/或季基的聚合物，所述季铵基和/或季基通过抗衡离子中和，其中抗衡离子由具有包含6个或更多个碳原子的脂族、芳族或烷芳基烃基的酸的阴离子残基组成。需要具有低毒性和经改进抗污性能的其他抗污涂料。令人惊讶的是，包含至少两种具有非金属盐基团的共聚物的本专利技术抗污涂覆组合物具有优于现有技术中的已知抗污涂料的抗污性能。具体而言，本专利技术的抗污涂覆组合物包含(a)具有海洋生物杀伤性性能的成分，(b)包含悬垂于聚合物主链的侧链A1、侧链B1和任选地侧链C1的第一共聚物，和(c)包含悬垂于聚合物主链的侧链A2、侧链C2和任选地侧链B2的第二共聚物，其中侧链A1和A2可为相同或不同的且包含非金属盐基团；侧链B1和B2可为相同或不同的且具有结构–(Y)nR3；侧链C1和C2可为相同或不同的且具有结构–(Y)nR4；Y为–C(O)-O-、-C(O)-N(R6)-或-O-；n为0或1；R6为H，一价烃基或至R3或R4的键；R3为烃基，其任选地由选自O、N、S或卤素基团的一个或多个杂原子所取代，其中在侧链B1和B2中的每一个中R3和R6中的碳原子总和为5或更多；且R4为烃基，其任选地由选自O、N、S或卤素基团的一个或多个杂原子所取代，其中在侧链C1和C2中的每一个中R4和R6中的碳原子总和在1至4范围内；且其中第一共聚物中的摩尔比率>第二共聚物中的摩尔比率。R3的烃基可为(例如)直链、支化或环状烷基或芳基，其任选地由选自O、N、S或卤素基团的一个或多个杂原子所取代，其中在侧链B1和B2中的每一个中R3和R6中的碳原子总和为5或更多。R4的烃基可为(例如)直链、支化或环状烷基，其任选地由选自O、N、S或卤素基团的一个或多个杂原子所取代，其中在侧链C1和C2中的每一个中R4和R6中的碳原子总和在1至4范围内。优选地，R3为直链、支化或环状烷基或芳基，其任选地由选自O、N、S或卤素基团的一个或多个杂原子所取代，其中在侧链B1和B2中的每一个中R3和R6中的碳原子总和在5与40之间的范围内，优选地在5与25之间的范围内。侧链B1和B2中的R3和R6应经选择以使得在R3和R6中的碳原子总和为5或更多。优选地，在R3和R6中的碳原子总和在5与40之间，最优选地在5与25之间。R3的实例包括甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正丁基、异丁基、仲丁基、新戊基、己基、环己基、庚基、辛基异癸基丙烯酸酯、异癸基、正癸基、2-乙基己基丙烯酸酯、硬脂酰基、异冰片基、叔戊基、N-(正十八烷基)、正十二烷基、十六烷基、叔丁基环己基、三甲基环己基、二甲基环己基、二苯甲基、苄基、氯苯基、氯苯基、2-萘基、2-苯氧乙基、苯基、2-苯乙基、叔辛基和丁氧乙基。R6可为(例如)H、一价烷基(例如甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基或己基、庚基、辛基)、芳基(例如苯基)或至R3的键。合适地，在侧链B1和B2中的R6为H、C1-C6烷基或苯基。优选地，R4为直链、支化或环状烷基，其任选地由选自O、N、S或卤素基团的一个或多个杂原子所取代，其中在侧链C1和C2中的每一个中R4和R6中的碳原子总和在1至4范围内。侧链C1或侧链C2中的R4和R6应经选择以使得在R4和R6中的碳原子总和在1至4范围内。R4的实例包括甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正丁基、异丁基、仲丁基。这些基团可用选自O、N、S或卤素基团的一个或多个杂原子所取代。因此，R4的其他实例包括一价甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基丙基、羟甲基、羟乙基、羟丙基和羟丁基。R6可为(例如)H、一价甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基或至R4的键。若R6为至R4的键，则R6和R4将一起形成含有氮的环状烷基。任选地该环基可经选自O、N、S或卤素基团的一个或多个杂原子所取代。例如，若R4为-CH2-CH2-O-CH2-CH2-且R6为键，则结果为侧链末端的吗啉基。若R4为-CH2-CH2本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种抗污涂覆组合物，其包含(a)具有海洋生物杀伤性性能的成分，(b)包含悬垂于聚合物主链的侧链A1、侧链B1和任选地侧链C1的第一共聚物，和(c)包含悬垂于聚合物主链的侧链A2、侧链C2和任选地侧链B2的第二共聚物，其中侧链A1和A2可为相同或不同的且包含非金属盐基团；侧链B1和B2可为相同或不同的且具有结构‑(Y)

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.07.15 EP 14177067.71.一种抗污涂覆组合物，其包含(a)具有海洋生物杀伤性性能的成分，(b)包含悬垂于聚合物主链的侧链A1、侧链B1和任选地侧链C1的第一共聚物，和(c)包含悬垂于聚合物主链的侧链A2、侧链C2和任选地侧链B2的第二共聚物，其中侧链A1和A2可为相同或不同的且包含非金属盐基团；侧链B1和B2可为相同或不同的且具有结构-(Y)n-R3；侧链C1和C2可为相同或不同的且具有结构-(Y)n-R4；Y为–C(O)-O-、-C(O)-N(R6)-或-O-；n为0或1；R6为H、一价烃基或至R3或R4的键；R3为烃基，其任选地由选自O、N、S或卤素基团的一个或多个杂原子所取代，其中在侧链B1和B2中的每一个中R3和R6中的碳原子总和为5或更多；且R4为烃基，其任选地由选自O、N、S或卤素基团的一个或多个杂原子所取代，其中在侧链C1和C2中的每一个中R4和R6中的碳原子总和在1至4范围内；且其中第一共聚物中的摩尔比率>第二共聚物中的摩尔比率。2.根据权利要求1的抗污涂覆组合物，其中R3为直链、支化或环状烷基或芳基，其任选地由选自O、N、S或卤素基团的一个或多个杂原子所取代，其中在侧链B1和B2中的每一个中R3和R6中的碳原子总和为5或更多；且R4为直链、支化或环状烷基，其任选地由选自O、N、S或卤素基团的一个或多个杂原子所取代，其中在侧链C1和C2中的每一个中R4和R6中的碳原子总和在1至4范围内。3.根据前述权利要求中任一项的抗污涂覆组合物，其中侧链A1和A2上的非金属盐基团包含选自季铵基或季基的阳离子和选自具有脂族、芳族或烷芳基烃基或卤化物阴离子的酸抗衡离子的阴离子残基的阴离子。4.根据前述权利要求中任一项的抗污涂覆组合物，其中侧链A1和A2上的非金属盐基团为键合至所述聚合物的侧链的季铵基或季基，其中所述季基团通过具有脂族、芳族或烷芳基烃基的酸抗衡离子的阴离子残基来中和。5.根据前述权利要求中任一项的抗污涂覆组合物，其中所述侧链A1和A2具有结构：-(Y)nR1-Z(+)R2(-)其中Y为–C(O)-O-、-C(O)-NH-、-O-；n为0或1；R1为具有2或3至12个碳原子的二价亚烷基，Z为季铵基或季基，且R2为具有脂族、芳族或烷芳基烃基的酸抗衡离子的阴离子残基。6.根据权利要求3-5中任一项的抗污涂覆组合物，其中所述酸抗衡离子的阴离子残基具有包含6个或更多个碳原子的脂族、芳族或烷芳基烃基。7.根据权利要求3-6中任一项的抗污涂覆组合物，其中所述抗衡离子包含6个至50个碳原子。8.根据前述权利要求中任一项的抗污涂覆组合物，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：R·M·拉姆斯登，C·普赖斯，J·福克斯，
申请(专利权)人：阿克佐诺贝尔国际涂料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：荷兰,NL