含苯氧基-二苯胺-芴结构的二胺单体、制备方法及其在制备聚酰胺及聚酰亚胺中的应用技术

一种含有苯氧基‑二苯胺‑芴结构的二胺单体、制备方法及其在制备具有电致变色或电控荧光双功能的聚酰胺及聚酰亚胺中的应用，属于有机化合物技术领域。首先是将9号位具有取代基的2‑氨基芴与4‑碘苯甲醚通过乌尔曼反应，得到含有二苯胺‑芴结构的二甲氧基化合物；之后在低温三溴化硼的作用下，脱甲基得到含有二苯胺‑芴结构的二酚单体；然后该二酚单体与对氟硝基苯在碳酸钾作用下，通过亲核取代反应，得到含苯氧基‑二苯胺‑芴结构的二硝基化合物；最后用Pd/C作为催化剂，水合肼为还原剂制得含有苯氧基‑二苯胺‑芴结构的二胺单体。该二胺单体可以与多种二酸、二酐单体反应，制得具有电致变色或电控荧光性能的聚酰胺或聚酰亚胺。

Two amine monomer and preparation method of the phenoxy two aniline fluorene structure and application of polyamide and polyimide in preparation

A two aniline containing phenoxy fluorene structure two amine monomer, preparation method and its application of polyamide and polyimide with electric or electronic photochromic fluorescent double function in, which belongs to the field of organic compounds. The first is the number 9 has substituted 2 aminofluorene with 4 iodobenzene ether through the Ullman reaction, two methoxy aniline compounds containing two fluorene structure; after low temperature boron tribromide under the action of Tuo Jiaji had two phenolic monomers containing two aniline fluorene structure; then the two phenols body and p-Fluoronitrobenzene in potassium carbonate under the action of the nucleophilic substitution reaction of two nitro compounds containing phenoxy two aniline fluorene structure; finally, using Pd/C as a catalyst, hydrazine hydrate as reducing agent prepared containing phenoxy two aniline fluorene structure two amine monomer. The two amine monomer can react with a variety of diacid and two anhydride monomers to produce polyamides or polyimides having electrochromic or electrically controlled fluorescence properties.

【技术实现步骤摘要】
含苯氧基-二苯胺-芴结构的二胺单体、制备方法及其在制备聚酰胺及聚酰亚胺中的应用
本专利技术属于有机化合物
，具体涉及一种含有苯氧基-二苯胺-芴结构的二胺单体、制备方法及其在制备具有电致变色、电控荧光双功能的聚酰胺及聚酰亚胺中的应用。
技术介绍
聚酰胺、聚酰亚胺以其优异的物理及化学性能，在高科技领域具有较为广泛的应用。然而，由于其刚性的骨架及强的链间相互作用，导致其具有较高的玻璃化转变温度，有限的溶解性，从而限制了其应用领域。克服这些缺点的普遍方法是在聚酰胺、聚酰亚胺中引入链柔性、大体积非共平面的基团，在保持其优异性能的同时，降低玻璃化转变温度，提高溶解性。三苯胺基团在外加电场的作用下，容易形成稳定的单阳离子自由基，在此过程中伴随着颜色的变化，同时三苯胺阳离子具有荧光淬灭的作用。可以增加聚酰胺、聚酰亚胺在电致变色、电控荧光领域的应用(WuJH，LiouGS，AdvancedFunctionalMaterials，2014，24，6422-6429)。然而，聚酰胺、聚酰亚胺普遍具有较深的颜色，较弱的荧光，限制了其应用范围。因此，设计合成新型的含苯氧基-二苯胺-芴结构的二胺单体，并由其制备多功能的聚酰胺、聚酰亚胺具有十分重要的意义。
技术实现思路
针对现有技术的不足，经过研究，发现在三苯胺对位引入醚键，可以有效打断共轭，减弱电荷转移作用，增强所得聚合物在可见光区的透过率及其荧光强度，从而增加聚合物在电致变色过程中的透过对比度和电控荧光过程中荧光开关的对比度。因此，本专利技术的目的是提供一种含有苯氧基-二苯胺-芴结构的二胺单体、制备方法及其在制备聚酰胺及聚酰亚胺中的应用。本专利技术所述的含有苯氧基-二苯胺-芴结构的二胺单体，其结构式如(Ⅰ)所示：所述式(Ⅰ)中的R1、R2相同或不相同，可为氢、碳原子数1～10的烷基、芳基。本专利技术所述的含有甲氧基-二苯胺-芴结构的二胺单体制备方法，其具体步骤如下：1)以摩尔比为1：2～4：2～4：2～4：0.2～0.4的9号位具有取代基的2-氨基芴、4-碘苯甲醚、碳酸钾、铜粉、18-冠醚-6为原料，邻二氯苯为溶剂，反应体系的总固含量为15％～45％，在搅拌、氮气保护下，于140～180℃反应6～60h；趁热抽滤，滤液缓慢地倾倒于乙醇中，所得的粗产物用甲苯/正己烷(V:V＝1:1～4)重结晶，即得到含有二苯胺-芴结构的二甲氧基化合物；9号位具有取代基的2-氨基芴的结构式如下所示；2)将步骤1)中得到的产物溶解在干燥的二氯甲烷中，于-10～-40℃下滴加BBr3的二氯甲烷溶液，所加的BBr3与步骤1)中所得产物的摩尔比为2～6：1，滴加完毕后，0℃下反应1～10h后，于-10～-40℃下，加入甲醇淬灭，淬灭后，继续搅拌0.5～2h将所得到的溶液缓慢地倾倒于饱和碳酸氢钠中，所得的粗产物用蒸馏水洗2～5次，即得到含有二苯胺-芴结构的二酚单体；3)以摩尔比为1：2～3：2～3的步骤2)中的产物、对氟硝基苯、碳酸钾为原料，加入溶剂，使反应体系的固含量为10％～30％，在搅拌、氮气保护下，于100～150℃下反应6～36h；冷却至室温后，出料于乙醇中，粗产物用水洗3～5遍，干燥后，用DMF/乙醇(V:V＝1:0.5～4)重结晶，即得到含有苯氧基-二苯胺-芴结构的二硝基化合物；4)将步骤3)产物加入反应容器中，加入溶剂，反应体系总固含量为5％～10％，加入与步骤3)产物质量比为0.05～0.2：1的钯碳(Pd/C)，加热至回流，然后向溶液中缓慢滴加水合肼溶液，水合肼与步骤3)产物的摩尔比为5～25：1，继续回流搅拌1～72h；反应完毕后趁热过滤反应液除去Pd/C，减压浓缩滤液至原体积的1/2～1/5，在氮气气氛下冷却结晶，即得本专利技术所述的含有苯氧基-二苯胺-芴结构的二氨基化合物；经过核磁测试证明了所得化合物的结构。其合成反应式如下：其中，R1、R2相同或不相同，可以但不局限为氢、碳原子数1～10的烷基、芳基。步骤2)中所述的BBr3的二氯甲烷溶液的浓度为0.5～2mol/L。步骤2)中所述的BBr3的二氯甲烷溶液的滴加速度为0.5mL/min～2mL/min。步骤3)中所述的溶剂可以但不局限为二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或几种。步骤4)中水合肼溶液的质量分数为50％～90％。步骤4)中水合肼溶液的滴加速度为0.1mL/min～3mL/min。步骤4)中所述的溶剂可以但不局限为甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、二氧六环中的任意一种或几种。本专利技术所述的含有苯氧基-二苯胺-芴结构的二胺单体在制备聚酰胺方面的应用，是以该二胺单体为反应物，与不同二酸单体反应制备聚酰胺。本专利技术所述的以含有苯氧基-二苯胺-芴结构的二胺单体为反应物制备聚酰胺的方法为：以摩尔比为1：1的含有苯氧基-二苯胺-芴结构的二胺单体和二酸单体为原料,以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，反应体系总固含量为15％～35％，然后向其中加入与二胺单体摩尔比为2～5：1和3～10：1的亚磷酸三苯酯和吡啶，再加入与二酸单体和二胺单体质量和比为0.1～0.5：1的氯化钙，在氮气保护下，100～130℃下反应2～5h，出料于甲醇，最后将得到的聚合物依次用乙醇、水和乙醇加热至回流洗涤，干燥，从而得到聚酰胺。其中，二酸单体可以但不局限为对苯二甲酸、4,4’-联苯二甲酸、4,4’-二羧基二苯醚、2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷、4,4’-环己烷二酸。聚酰胺合成反应式如下：其中n为10～80之间的整数。Ar为二酸单体去除端羧基后剩余的基团，可以但不局限为具有式1～式5所示结构中的一种：本专利技术所述的以含有苯氧基-二苯胺-芴结构的二胺单体为反应物制备聚酰亚胺的方法为：以摩尔比为1：1的含有苯氧基-二苯胺-芴结构的二胺单体和芳香族二酐单体为原料，N,N-二甲基乙酰胺为溶剂，反应体系的固含量为5％～20％，室温下反应4～18h后，加入与二胺单体摩尔比为20～60：1和10～40：1的乙酸酐和吡啶；氮气气氛下，100～120℃反应0.5～2h，出料于甲醇，得到的聚合物用乙醇加热至回流洗涤2～5次，干燥，得到聚酰亚胺；其中，二酐单体可以但不局限为1,2,4,5-均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、4,4’-氧双邻苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-二苯酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯砜四甲酸二酐、4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐。聚酰亚胺合成反应式如下：其中m为10～80之间的整数。Ar’为二酐单体去除端酸酐基后剩余的基团，可以但不局限为具有式6～式12所示结构中的一种：本专利技术制备的聚酰胺、聚酰亚胺的电致变色性能的测定采用如下方法：将聚酰胺或聚酰亚胺聚合物溶于N,N-二甲基乙酰胺中配制成浓度为3～20mg/mL的溶液，滴涂于ITO玻璃板上，烘干后(膜厚度为1～10μm)作为工作电极，铂丝作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，以含有0.1M四丁基高氯酸铵(TBAP)的乙腈作为电解质溶液。化学工作站施加递增的电压，观察其颜色变化，在此过程中，用紫外可见光谱仪监测其吸收光谱的变化，如图11、图12所示。在0～1.0V之间施加方波电压，紫外光谱监测其透过率的变化，如图13、图14本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含有苯氧基‑二苯胺‑芴结构的二胺单体，其结构式如下所示：

【技术特征摘要】
1.一种含有苯氧基-二苯胺-芴结构的二胺单体，其结构式如下所示：R1、R2相同或不相同，为氢、碳原子数为1～10的烷基或芳基。2.权利要求1所述的一种含有苯氧基-二苯胺-芴结构的二胺单体的制备方法，其步骤如下：1)以摩尔比为1：2～4：2～4：2～4：0.2～0.4的9号位具有取代基的2-氨基芴、4-碘苯甲醚、碳酸钾、铜粉、18-冠醚-6为原料，邻二氯苯为溶剂，反应体系的总固含量为15％～45％，在搅拌、氮气保护下，于140～180℃反应6～60h；趁热抽滤，滤液缓慢地倾倒于乙醇中，所得的粗产物用V:V＝1:1～4的甲苯/正己烷重结晶，即得到含有二苯胺-芴结构的二甲氧基化合物；2)将步骤1)中得到的产物溶解在干燥的二氯甲烷中，于-10～-40℃下滴加BBr3的二氯甲烷溶液，所加的BBr3与步骤1)中所得产物的摩尔比为2～6：1，滴加完毕后，0℃下反应1～10h后，于-10～-40℃下，加入甲醇淬灭，淬灭后，继续搅拌0.5～2h将所得到的溶液缓慢地倾倒于饱和碳酸氢钠中，所得的粗产物用蒸馏水洗2～5次，即得到含有二苯胺-芴结构的二酚单体；3)以摩尔比为1：2～3：2～3的步骤2)中的产物、对氟硝基苯、碳酸钾为原料，加入溶剂，使反应体系的固含量为10％～30％，在搅拌、氮气保护下，于100～150℃下反应6～36h；冷却至室温后，出料于乙醇中，粗产物用水洗3～5遍，干燥后，用V:V＝1:0.5～4的DMF/乙醇重结晶，即得到含有苯氧基-二苯胺-芴结构的二硝基化合物；4)将步骤3)中的产物加入反应容器中，加入溶剂，反应体系总固含量为5％～10％，加入与步骤3)中质量比为0.05～0.2：1的钯碳，加热至回流，然后向溶液中缓慢滴加水合肼溶液，水合肼与步骤3)中的产物的摩尔比为5～25：1，继续回流搅拌1～72h；反应完毕后趁热过滤反应液除去Pd/C，减压浓缩滤液至原体积的1/2～1/5，在氮气气氛下冷却结晶，即得到含有苯氧基-二苯胺-芴结构的二氨基化合物；其中9号位具有取代基的2-氨基芴的结构式如下所示，R1、R2相同或不相同，为氢、碳原子数1～10的烷基或芳基。3.如权利要求2所述的一种含有苯氧基-二苯胺-芴结构的二胺单体的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述的BBr3的二氯甲烷溶液的浓度为0.5～2mol/L；BBr3的二氯甲烷溶液的滴加速度为0.5mL/min～2mL/min。4.如权利要求2所述的一种含有苯氧基-二苯胺-芴结构的二胺单体的制备方法，其特征在于步骤3)中所述的溶剂为二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N,N-二...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈春海，孟诗瑶，孙宁伟，赵晓刚，王大明，周宏伟，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：吉林,22