源自于含羧酸的酰卤单体的复合聚酰胺膜制造技术

一种复合聚酰胺膜的制造方法，所述方法包括向多孔载体的表面施加多官能胺和酰卤单体并且界面聚合所述单体以形成薄膜聚酰胺层的步骤。所述方法还包括在下列物质存在下进行界面聚合的步骤：包含被单个羧酸官能团和至少一个酰卤官能团取代的脂族或芳族部分的羧酸单体，和三烃基化合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】源自于含羧酸的酰卤单体的复合聚酰胺膜
本专利技术涉及复合膜及其制造和使用方法。
技术介绍
复合聚酰胺膜用于各种流体分离中。一种常见类别的膜包括涂有“薄膜”聚酰胺层的多孔载体。所述薄膜层可以通过多官能胺（例如间苯二胺）和多官能酰卤（例如均苯三甲酰氯）单体之间的界面缩聚反应形成，所述单体由不混溶溶液顺序涂布在载体上，参见例如Cadotte的US4277344。为了改善膜性能，可以向涂层溶液之一或二者中添加各种成分。例如，Cadotte的US4259183描述了使用二和三官能酰卤单体的组合，例如间苯二酰氯或对苯二酰氯与均苯三甲酰氯。Mickols的US6878278描述了向酰卤涂层溶液添加各种不同的络合剂，包括多种含磷物质。US6521130描述了在聚合之前，向单体涂层溶液之一或二者添加羧酸（例如脂族和芳族羧酸）或羧酸酯。US2009/0272692、US2010/0062156、US2011/0005997、WO2009/129354、WO2010/120326和WO2010/120327描述了使用各种多官能酰卤和它们相应的部分水解对应物。仍在继续寻找提供改善的膜性能的新添加剂。
技术实现思路
本专利技术包括用于制造复合聚酰胺膜的方法，所述方法包括以下步骤：向多孔载体表面施加多官能胺和酰卤单体，和界面聚合所述单体以形成薄膜聚酰胺层。所述方法还包括在下列物质存在下进行界面聚合的步骤：i）羧酸单体，其包含被单个羧酸官能团和至少一个酰卤官能团取代的脂族或芳族部分，和ii）三烃基化合物。本专利技术包括许多其他实施方式。具体实施方式本专利技术不具体限于特定类型、构造或形状的复合膜或应用。例如，本专利技术适用于可在各种应用包括正渗透（FO）、反渗透（RO）、纳滤（NF）、超滤（UF）和微滤（MF）流体分离中使用的平板状、管状和中空纤维聚酰胺膜。然而，本专利技术对设计用于RO和NF分离的膜特别有用。RO复合膜对几乎所有的溶解盐相对不可渗透，并通常阻隔超过约95%的单价离子盐，例如氯化钠。RO复合膜还通常阻隔超过约95%的无机分子以及分子量大于约100道尔顿的有机分子。NF复合膜比RO复合膜更可渗透，并通常阻隔小于约95%的单价离子盐，同时取决于二价离子的种类，阻隔超过约50%（并经常超过90%）的二价离子盐。NF复合膜还通常阻隔纳米范围的粒子以及分子量大于约200至500道尔顿的有机分子。复合聚酰胺膜的实例包括FilmTecCorporationFT-30TM型膜，即平板状复合膜，其包括无纺背衬网（例如PET纱）的底层（背面）、典型厚度约25-125μm的多孔载体中间层和包含厚度通常小于约1微米例如从0.01微米至1微米但更通常从大约0.01至0.1μm的薄膜聚酰胺层的顶层(正面)。所述多孔载体通常是聚合材料，其孔径大小足以允许渗透物基本不受限制地通过，然而并非大得足以妨碍在其上形成的薄膜聚酰胺层的桥接。例如，所述载体的孔径优选从约0.001至0.5μm。在有些情况下，孔径大于约0.5μm允许所述聚酰胺层垂挂到孔隙中并破坏平板构造。多孔载体的非限制性实例包括由下列材料制成的多孔载体：聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚丙烯腈、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚乙烯、聚丙烯和各种卤代聚合物例如聚偏氟乙烯。对于RO和NF应用而言，所述多孔载体提供了强度，但由于它比较高的孔隙率，提供的抗流体流动性很小。由于它比较薄，所述聚酰胺层根据它在多孔载体上的涂层覆盖量或负载量经常被描述为例如约2至5000mg聚酰胺每平方米多孔载体表面积，并更优选约50至500mg/m2。如US4277344和US6878278中所述，优选通过多官能胺单体和多官能酰卤单体之间在多孔载体表面上进行界面缩聚反应，来制备聚酰胺层。更具体地，可以通过多官能胺单体与多官能酰卤单体(其中每个术语都意指使用一种物质或多种物质的情况)在多孔载体的至少一个表面上进行界面聚合，来制备所述聚酰胺膜层。在本文中使用时，术语“聚酰胺”是指沿着分子链存在酰胺键（-C(O)NH-）的聚合物。所述多官能胺和多官能酰卤单体最常通过溶液涂布步骤而应用于多孔载体，其中所述多官能胺单体通常从水基或极性溶液涂布，而多官能酰卤从烃溶液（本文中也称为“有机基”或“非极性”溶液）涂布。虽然涂布步骤不需要按照特定的次序，但优选多官能胺单体首先涂布在多孔载体上，然后是多官能酰卤。可以通过喷涂、膜涂、辊涂或通过使用浸渍槽以及其它涂布技术完成涂布。多余的溶液可以通过气刀、干燥器、烘箱等等从所述载体上除去。所述多官能胺单体包含至少两个伯或仲氨基，并且可以是芳族的（例如间苯二胺、对苯二胺、1,3,5-三氨基苯、1,3,4-三氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸、2,4-二氨基甲苯、2,4-二氨基茴香醚和二甲苯二胺）或脂族的（例如乙二胺、丙二胺和三(2-二氨基乙基)胺）。优选的多官能胺单体的实例包括具有两个或三个氨基的伯胺，例如间苯二胺，和具有两个氨基的脂族仲胺，例如哌嗪。一种优选的多官能胺是间苯二胺（mPD）。多官能胺单体可以以极性溶液施加于多孔载体。所述极性溶液可以含有约0.1至约20重量%并更优选约0.5至约6重量%的多官能胺单体。一旦涂布在多孔载体上，可以任选地除去多余的溶液。所述多官能酰卤单体包含至少两个酰卤基团并优选从烃溶剂（例如有机基或非极性溶剂）涂布，但是所述多官能酰卤也可以从气相递送（例如，对于具有足够的蒸气压的多官能酰卤）。所述多官能酰卤没有特别的限制，可以使用芳族或脂环族的多官能酰卤及其组合。芳族多官能酰卤的非限制性实例包括：均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、联苯二羧酰氯和萘二羧酰氯。脂环族多官能酰卤的非限制性实例包括：环丙烷三羧酰氯、环丁烷四羧酰氯、环戊烷三羧酰氯、环戊烷四羧酰氯、环己烷三羧酰氯、四氢呋喃四羧酰氯、环戊烷二羧酰氯、环丁烷二羧酰氯、环己烷二羧酰氯和四氢呋喃二羧酰氯。一种优选的多官能酰卤是均苯三甲酰氯（TMC）。所述多官能酰卤可以在烃溶剂中以约0.01至10重量%、优选0.05至3重量%的量溶解，并可以作为连续涂层操作的一部分进行递送。合适的烃溶剂是能够溶解所述多官能酰卤并且与水不混溶的那些，例如所述溶剂优选具有小于800ppm（并且更优选小于500、400、300或200，或者在一些实施方式中小于150ppm）的水溶解度。在本文中使用时，术语“水溶解度”是指根据ASTMD4928-11在20℃（101kPa）下测量的可溶于所选烃溶剂的水的浓度。烃溶剂的选择没有具体的限制，并且可以使用多种溶剂的组合。所述溶剂优选在20℃（101kPa）下是液体。适用的烃溶剂的非限制性实例包括：链烷烃（例如己烷、环己烷、庚烷、辛烷、十二烷）、异链烷烃（例如ISOPARTML）、芳烃（例如苯、1,3,5-三甲苯、甲苯）和卤代烃（例如FREONTM系列、氯苯、二和三氯苯）。一旦彼此发生接触，所述多官能酰卤和多官能胺单体在它们的表面界面处反应，形成聚酰胺层或膜。这种层，经常被称为聚酰胺“识别层”或“薄膜层”，其提供了主要功能是从溶剂（例如水性进料）中分离溶质（例如盐）的复合膜。多官能酰卤与多官能胺单体的反应时间可以小于一秒，但是接触时间通常在约1至60秒，之后可以任选地通过气刀、水浴、干燥器等方式除去多余的液体。除本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制造包含多孔载体和薄膜聚酰胺层的复合聚酰胺膜的方法，其中所述方法包括以下步骤：向所述多孔载体的表面施加多官能胺单体和多官能酰卤单体并且界面聚合所述单体以形成薄膜聚酰胺层，其中所述方法的特征在于在下列物质存在下进行界面聚合：i）羧酸单体，其包含被单个羧酸官能团和至少一个酰卤官能团取代的脂族或芳族部分，和ii）由式（I）表示的三烃基化合物：式（I）其中R1、R2和R3独立地选自氢和包含1至10个碳原子的烃基，条件是R1、R2和R3中不超过一个是氢。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.09.29 US 61/540,555;2012.07.25 US 61/675,6131.一种用于制造包含多孔载体和薄膜聚酰胺层的复合聚酰胺膜的方法，其中所述方法包括以下步骤：向所述多孔载体的表面施加多官能胺单体和多官能酰卤单体并且界面聚合所述单体以形成薄膜聚酰胺层，其中所述方法的特征在于向所述多孔载体的表面施加涂层溶液，所述涂层溶液包含：i)烃溶剂；ii)作为其它单体的羧酸单体，所述羧酸单体包含被单个羧酸官能团和至少一个酰卤官能团取代的脂族或芳族部分并包含等于或少于30个碳原子，和iii)由式(I)表示的三烃基磷酸酯化合物：式(I)其中R1、R2和R3独立地选自氢和包含1至10个碳原子的烃基，条件是R1、R2和R3中不超过一个是氢；其中在所述羧酸单体和三烃基磷酸酯化合物存在下进行所述界面聚合；其中所述羧酸单体的量大于0.01重量％且小于1重量％。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述涂层溶液还包含所述多官能酰卤单体。3.根据权利要求1所述的方法，其中所述羧酸单体在所述涂层溶液中存在的浓度大于它在所述烃溶剂中的溶度极限但是小于它在所述涂层溶液中的溶度极限。4.根据权利要求1所述的方法，其中所述羧酸单体在所述涂层溶液中存在的浓度大于...

【专利技术属性】
技术研发人员：A·罗伊，S·D·琼斯，J·D·库布，M·H·皮里，X·S·丘，S·罗森伯格，I·A·汤姆林森，
申请(专利权)人：陶氏环球技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国;US