一种焦炉煤气高效合成甲醇、联产液化天然气的工艺制造技术

一种焦炉煤气高效合成甲醇、联产液化天然气的工艺是焦炉煤气经转化、合成气压缩、一氧化碳合成甲醇反应器、二氧化碳合成甲醇反应器和甲醇精制的一体化工艺，该工艺通过整体的物料和能量匹配，不但大大简化了工艺流程，而且减少了设备投资和整体能耗，进一步提高了焦炉煤气综合利用的经济效益。

Process for efficiently synthesizing methanol and co producing liquefied natural gas by coke oven gas

A process for synthesis of methanol, coke oven gas, and liquefied natural gas, coke oven gas is converted into synthesis gas compression, carbon monoxide, carbon dioxide, methanol synthesis reactor for methanol synthesis reactor and methanol refining the integration process, the whole process through the material and energy, and can not only simplify the process and reduce equipment the overall energy consumption and investment, to further improve the economic benefits of the comprehensive utilization of coke oven gas.

【技术实现步骤摘要】
一种焦炉煤气高效合成甲醇、联产液化天然气的工艺
本专利技术属于焦炉煤气综合利用的领域，尤其涉及一种焦炉煤气高效合成甲醇、联产液化天然气的工艺。技术背景我国是世界上最大的焦炭生产、消费和出口国。2015年，我国焦炭产量达4.77亿t，如果按生产一吨焦炭产生430m3的焦炉煤气计算，仅该年副产的焦炉煤气就高达2051亿m3，其中70％左右的焦炉煤气用于焦炉加热和民用煤气，而剩余的近615亿m3焦炉煤气未被利用，造成了严重的资源浪费和环境污染。焦炉煤气制甲醇技术的成功开发实现了焦炉煤气的资源化利用，不仅创造了一定的经济效益，而且具有良好的环境效益和社会效益。近年来，随着焦炉煤气利用技术的多元化，焦炉煤气价格逐年升高，且考虑到甲醇市场的产能严重过剩，甲醇价格明显下降，故焦炉煤气制甲醇的利润严重缩水，竞争力逐年下降。焦炉煤气中的氢气的体积含量高达50～60％，而CO的体积含量仅为5％～8％，其H2/CO高达6-10左右，远高于H2和CO合成甲醇的理论值2，使得甲醇合成后会产生大量富氢驰放气，而驰放气往往返回焦炉燃烧，不但使得甲醇的产率下降，而且造成了资源的严重浪费。因此，开发一种高效焦炉煤气合成甲醇的综合利用工艺具有重要的理论和现实意义。3H2+CO2＝CH3OH+H2OΔH=﹣49.143kJ/mol近年来，CN101757943A、CN101690894A、CN102145287A、CN103721719A、CN103252241A、CN101513615A和CN104383928A等众多专利均公开了二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂，在该催化剂的催化作用下，1摩尔二氧化碳和3摩尔氢气反应能够合成1摩尔的甲醇。目前二氧化碳与氢气合成甲醇的主要工艺是通过电解水、煤气化和焦炉煤气等制得的氢气与电厂烟道气、合成氨变换气中提取的CO2反应合成甲醇，不但减少了二氧化碳的排放，且合成的甲醇也能创造一定的经济效益，具有重要的意义。但进一步经计算发现，通过二氧化碳与氢气合成1t甲醇需要1.375t的二氧化碳和2100Nm3的氢气，其中通过水电解制1Nm3氢的电耗为5度，以0.3元每度电计算，1吨甲醇仅氢气的成本就高达3000元以上，经济效益较差，且如果每度电需排放0.7公斤的CO2计算，进一步测算每吨甲醇所需氢气的电耗导致二氧化碳排放量就高达7t以上，根本没有达到减排的目的；煤气化合成气和焦炉煤气通过变压吸附的方式可制得氢气，但氢气成本均在0.90元/Nm3以上，使得每吨甲醇所需的氢气成本在1800元以上，如果再加上制备过程中的CO2成本、电耗、水耗、人工费和设备折旧等，则每吨甲醇成本远高于市场的定价，故通过煤制气和焦炉煤气经变压吸附提取的氢气与二氧化碳合成甲醇的工艺也达不到二氧化碳减排的目的。专利CN1962413A公开了一种利用太阳能生产氢气和甲醇的方法，通过该方法首先利用太阳能制备了氢气，然后进一步将氢气与二氧化碳反应合成甲醇，该专利通过太阳能电解水制备的氢气虽然没有引起新的二氧化碳的排放，达到了节能减排的目的，光电解制氢的技术仍不成熟，且其制氢的成本也较高，同时其通过氧化碳吸收空气中的二氧化碳，然后通过加热的方式获二氧化碳，其也不具有工业推广价值。专利CN1014193584A公开了一种甲醇制造工艺，其通过太阳能或风能发电分解水制得氢气，然后氢气与二氧化碳在催化剂作用下制得甲醇，由于太阳能和风能发电没有引起新的二氧化碳排放，故该工艺能够达到二氧化碳减排的目的，但是通过太阳能和风能发电的投资也较大，同时通过上述发电技术发电的占地和地域限制较大，故也难以实现大规模的推广。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种焦炉煤气高效合成甲醇、联产液化天然气的工艺，该工艺能够解决现有焦炉煤气合成甲醇工艺的富氢驰放气难以利用的难题，进一步提高了甲醇的产率，而且能够真正实现二氧化碳的减排。为达上述目的，专利技术人首先对焦炉煤气合成甲醇的运行现状进行了分析，然后分析了焦炉煤气合成甲醇驰放气气体组成和杂质种类对二氧化碳合成甲醇催化剂活性、选择性和稳定性的影响；考虑到现有焦炉煤气制甲醇的驰放气中富含大量的氢气难以利用和二氧化碳与氢气合成甲醇技术由于受到氢气源限制而难以实施的现状，并结合焦炉煤气的特点，将二氧化碳与氢气合成甲醇技术与焦炉煤气综合利用相结合，然后根据上述实验数据报告，进一步通过大量的模拟计算和多年的工程设计经验，提出了一种焦炉煤气经转化、合成气压缩、一氧化碳合成甲醇反应器、二氧化碳合成甲醇反应器和甲醇精制的一体化工艺，该工艺通过整体的物料和能量匹配，不但大大简化了工艺流程，而且减少了设备投资和整体能耗，进一步提高了焦炉煤气综合利用的经济效益。本专利技术公开了一种焦炉煤气高效合成甲醇、联产液化天然气的工艺，其具体的工艺路线为：(1)经净化后的焦炉煤气进入低温甲醇洗单元中，脱除焦炉煤气中的硫和二氧化碳，其中脱除的硫送往硫回收系统,脱除的二氧化碳与来自碳捕集系统的二氧化碳混合进入脱硫槽中，脱除硫和二氧化碳后的焦炉煤气进入深冷甲烷分离单元中，分离出的液态甲烷产品送往液化天然气储罐，而剩余的焦炉煤气进入硫保护槽中，经硫保护槽进一步脱硫后与来自1#甲醇分离器的循环气混合进入1#合成气压缩机组中，增压后的合成气在1#合成气预热器中与1#甲醇合成塔出口气换热后，自顶部进入1#甲醇合成塔中进行甲醇合成；(2)来自1#甲醇合成塔底部的产品气先经1#合成气预热器与进口合成气换热，再经1#空冷器冷却后进入1#甲醇分离器中，液相产品自1#甲醇分离器底部排出后与2#甲醇分离器的底部液相产品混合进入甲醇精制单元中，气相自1#甲醇分离器顶部排出后一部分作为循环气返回至1#合成气压缩机组中，另一部分气体先与来自脱硫槽的二氧化碳混合，然后混合后的气体再与来自2#甲醇分离器来的循环气混合后进入2#合成气压缩机组中；(3)经2#合成气压缩机组的增压气体在2#合成气预热器中与2#甲醇合成塔的出口气换热后，自顶部进入2#甲醇合成塔中，进行二氧化碳加氢合成甲醇的反应，产品气自2#甲醇合成塔底部排出后先经2#合成气预热器与进口气换热，在经2#空冷器冷却后进入2#甲醇分离器中，气相自2#甲醇分离器顶部排除后分为两部分，一部分作为循环气返回2#合成气压缩机组中，另一部分与来自甲醇精制单元的闪蒸气混合作为驰放气送往焦炉燃烧，而来自2#甲醇分离器底部的液相产品与来自1#甲醇分离器的液相产品混合后进入甲醇精制单元中，经甲醇精制后得到闪蒸气、水、精甲醇产品。如上所述的经净化后的焦炉煤气的体积组成为H250～60％、CO5％～8％、CO21.5～4％、CH423％～27％，N23～7％，C2以上不饱和烃2～4％。如上所述的低温甲醇洗单元由脱硫塔和脱碳塔组成，操作温度为-20～-60℃，操作压力3～4.0MPa，经低温甲醇洗后气体中的硫脱除至0.01～0.1ppm，CO2脱除至0.3～0.8Vol％。如上所述的经低温甲醇洗后的焦炉气进行深冷甲烷分离的步骤为：先将焦炉煤气冷却至-85～-70℃后，于3～4.0MPa分离出少量二氧化碳、丙烷、乙烷和硫化物；然后气相进一步冷却至-130～-140℃，于3.0～4.0MPa分离出甲烷体积含量≥97％的液化天然气产品，剩余的焦炉煤气送往后续单元。如上所述的1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种焦炉煤气高效合成甲醇、联产液化天然气的工艺，其特征在于包括如下步骤：(1)经净化后的焦炉煤气进入低温甲醇洗单元中，脱除焦炉煤气中的硫和二氧化碳，其中脱除的硫送往硫回收系统,脱除的二氧化碳与来自碳捕集系统的二氧化碳混合进入脱硫槽中，脱除硫和二氧化碳后的焦炉煤气进入深冷甲烷分离单元中，分离出的液态甲烷产品送往液化天然气储罐，而剩余的焦炉煤气进入硫保护槽中，经硫保护槽进一步脱硫后与来自1#甲醇分离器的循环气混合进入1#合成气压缩机组中，增压后的合成气在1#合成气预热器中与1#甲醇合成塔出口气换热后，自顶部进入1#甲醇合成塔中进行甲醇合成；(2)来自1#甲醇合成塔底部的产品气先经1#合成气预热器与进口合成气换热，再经1#空冷器冷却后进入1#甲醇分离器中，液相产品自1#甲醇分离器底部排出后与2#甲醇分离器的底部液相产品混合进入甲醇精制单元中，气相自1#甲醇分离器顶部排出后一部分作为循环气返回至1#合成气压缩机组中，另一部分气体先与来自脱硫槽的二氧化碳混合，然后混合后的气体再与来自2#甲醇分离器来的循环气混合后进入2#合成气压缩机组中；(3)经2#合成气压缩机组的增压气体在2#合成气预热器中与2#甲醇合成塔的出口气换热后，自顶部进入2#甲醇合成塔中，进行二氧化碳加氢合成甲醇的反应，产品气自2#甲醇合成塔底部排出后先经2#合成气预热器与进口气换热，在经2#空冷器冷却后进入2#甲醇分离器中，气相自2#甲醇分离器顶部排除后分为两部分，一部分作为循环气返回2#合成气压缩机组中，另一部分与来自甲醇精制单元的闪蒸气混合作为驰放气送往焦炉燃烧，而来自2#甲醇分离器底部的液相产品与来自1#甲醇分离器的液相产品混合后进入甲醇精制单元中，经甲醇精制后得到闪蒸气、水、精甲醇产品。...

【技术特征摘要】
1.一种焦炉煤气高效合成甲醇、联产液化天然气的工艺，其特征在于包括如下步骤：(1)经净化后的焦炉煤气进入低温甲醇洗单元中，脱除焦炉煤气中的硫和二氧化碳，其中脱除的硫送往硫回收系统,脱除的二氧化碳与来自碳捕集系统的二氧化碳混合进入脱硫槽中，脱除硫和二氧化碳后的焦炉煤气进入深冷甲烷分离单元中，分离出的液态甲烷产品送往液化天然气储罐，而剩余的焦炉煤气进入硫保护槽中，经硫保护槽进一步脱硫后与来自1#甲醇分离器的循环气混合进入1#合成气压缩机组中，增压后的合成气在1#合成气预热器中与1#甲醇合成塔出口气换热后，自顶部进入1#甲醇合成塔中进行甲醇合成；(2)来自1#甲醇合成塔底部的产品气先经1#合成气预热器与进口合成气换热，再经1#空冷器冷却后进入1#甲醇分离器中，液相产品自1#甲醇分离器底部排出后与2#甲醇分离器的底部液相产品混合进入甲醇精制单元中，气相自1#甲醇分离器顶部排出后一部分作为循环气返回至1#合成气压缩机组中，另一部分气体先与来自脱硫槽的二氧化碳混合，然后混合后的气体再与来自2#甲醇分离器来的循环气混合后进入2#合成气压缩机组中；(3)经2#合成气压缩机组的增压气体在2#合成气预热器中与2#甲醇合成塔的出口气换热后，自顶部进入2#甲醇合成塔中，进行二氧化碳加氢合成甲醇的反应，产品气自2#甲醇合成塔底部排出后先经2#合成气预热器与进口气换热，在经2#空冷器冷却后进入2#甲醇分离器中，气相自2#甲醇分离器顶部排除后分为两部分，一部分作为循环气返回2#合成气压缩机组中，另一部分与来自甲醇精制单元的闪蒸气混合作为驰放气送往焦炉燃烧，而来自2#甲醇分离器底部的液相产品与来自1#甲醇分离器的液相产品混合后进入甲醇精制单元中，经甲醇精制后得到闪蒸气、水、精甲醇产品。2.如权利要求1所述的一种焦炉煤气高效合成甲醇、联产液化天然气的工艺，其特征在于所述的经净化后的焦炉煤气的体积组成为H250～60％、CO5％～8％、CO21.5～4％、CH423％～27％，N23～7％，C2以上不饱和烃2～4％。3.如权利要求1所述的一种焦炉煤气高效合成甲醇、联产液化天然气的工艺，其特征在于所述的低温甲醇洗单元由脱硫塔和脱碳塔组成，操作温度为-20～-60℃，操作压力3～4.0MPa，经低温甲醇洗后气体中的硫脱除至0.01～0.1ppm，CO2脱除至0.3～0.8Vol％。4.如权利要求1所述的一种焦炉煤气高效合成甲醇、联产液化天然气的工艺，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：范辉，刘航，马国强，段星，崔晓曦，刘建卫，武麦桂，
申请(专利权)人：赛鼎工程有限公司，
类型：发明
国别省市：山西,14