以合成气为原料联产甲醇、合成氨和低碳醇的方法技术

本发明专利技术涉及一种以合成气为原料联产甲醇、合成氨和低碳醇的方法，主要解决现有技术中装置灵活性较差、效益较低的问题。本发明专利技术通过采用一种以合成气为原料联产甲醇、合成氨和低碳醇的方法，空气进入空分单元后，氮气进入合成氨装置，氧气进入变换单元与天然气和水接触进行变换，变换单元出口气体分为两股，第一股进入甲醇装置生产甲醇，第二股进入脱碳单元，通过脱碳单元脱除其中的二氧化碳，然后经脱氢单元脱除原料中的一定比例的氢气后进入低碳醇装置生产低碳醇，脱氢单元脱除的氢气一部分进入甲醇装置，一部分进入合成氨装置；低碳醇装置的尾气返回变换单元进料的技术方案较好地解决了上述问题，可用于合成气化工中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种以合成气为原料联产甲醇、合成氨和低碳醇的方法。
技术介绍
自2004年以来，我国甲醇产业快速发展，近年来随着甲醇下游产品需求增速略为放缓，我国甲醇产业呈现出产能过剩，进入行业调整、淘汰落后产能的阶段，甲醇生产企业正逐步向大型化、集团化发展。与此同时，合成气制低碳混合醇是化工醇类领域的一个重要方向，低碳醇用途广泛，可作为汽油添加剂，具有辛烷值高、醇-油互溶性良好、对发动机无影响等优点，亦可分离精制得到经济价值高的乙醇、丙醇等重要化工原料。低碳醇的生产具有良好的经济效益，符合我国的能源结构与发展战略。甲醇生产技术成熟，现有合成气制甲醇技术主要有DAVY、Lurgi、三菱重工等技术，在国内外已有多年生产经验。传统的低碳醇生产方法主要有发酵法、烯烃水解法等，存在效率低、设备易腐蚀等问题。煤经由合成气制低碳醇技术具有流程较短、效率较高、污染较小等特点，是制备低碳醇的主流技术。《新型联醇工艺与节能》中介绍现有的联产装置主要为醇氨联产工艺，既甲醇与合成氨装置联产。好处：(1)减小了变换工段和铜洗工段的负荷；(2)为调节合成气中的氢氮比提供了有效手段；(3)通过降低变换和铜洗工艺的苛刻条件使生产成本得以降低。但受合成氨装置压力较高的限制，操作压力远高于甲醇装置普遍采用的低压法工艺的操作压力，使得甲醇装置无法在最优的条件下操作；同时，受甲醇进料中一氧化碳比例和合成氨装置生产条件的限制导致联合装置的醇氨比较低，在10～20％左右，联合装置生产的可调节性较差。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有技术中装置灵活性较差、效益较低的问题，提供一种新的以合成气为原料联产甲醇、合成氨和低碳醇的方法。该方法具有装置灵活性较好、效益较高的优点。为解决上述问题，本专利技术采用的技术方案如下：一种以合成气为原料联产甲醇、合成氨和低碳醇的方法，空气进入空分单元后分离为氮气和氧气，氮气作为氨合成的原料进入合成氨装置，氧气作为变换的原料进入变换单元与天然气和水接触进行变换，变换单元出口气体分为两股，第一股进入甲醇装置生产甲醇，第二股进入脱碳单元，通过脱碳单元脱除其中的二氧化碳，然后经脱氢单元脱除原料中的一定比例的氢气后进入低碳醇装置生产低碳醇，脱氢单元脱除的氢气一部分进入甲醇装置，一部分进入合成氨装置；低碳醇装置的尾气返回变换单元进料。上述技术方案中，优选地，脱碳单元脱除的二氧化碳与脱氢单元脱除的氢气混合后进入甲醇装置。上述技术方案中，优选地，低碳醇装置的尾气中二氧化碳体积百分含量为15～50％。上述技术方案中，优选地，空气以氮气计时，空气与天然气的摩尔比为5～15：1；变换单元出口气体分为两股，第一股进入甲醇装置生产甲醇，第二股进入脱碳单元，第一股与第二股的分配比为0～1；脱氢单元脱除的氢气一部分进入甲醇装置，一部分进入合成氨装置，两部分氢气的摩尔比为0～5：1。上述技术方案中，更优选地，空气以氮气计时，空气与天然气的摩尔比为8～12：1；变换单元出口气体分为两股，第一股进入甲醇装置生产甲醇，第二股进入脱碳单元，第一股与第二股的分配比为0.3～0.7；脱氢单元脱除的氢气一部分进入甲醇装置，一部分进入合成氨装置，两部分氢气的摩尔比为1～3。上述技术方案中，优选地，低碳醇中的碳数为2～3。上述技术方案中，优选地，甲醇生产装置中的甲醇合成反应器的操作条件为：操作压力2～8MPa，操作温度为150～400℃；低碳醇生产装置中低碳醇合成反应器的操作条件为：操作压力2～8MPa，操作温度200～500℃；合成氨装置中氨合成反应器的操作条件为：操作压力10～100MPa，操作温度400～600℃。上述技术方案中，更优选地，甲醇生产装置中的甲醇合成反应器的操作条件为：操作压力4～6MPa，操作温度为200～300℃；低碳醇生产装置中低碳醇合成反应器的操作条件为：操作压力4～6MPa，操作温度300～400℃；合成氨装置中氨合成反应器的操作条件为：操作压力20～50MPa，操作温度450～550℃。上述技术方案中，优选地，脱碳单元操作条件为温度50～95℃，压力0.1～3.5MPa；脱氢单元操作条件为温度80～95℃，压力1.3～3.2MPa。本专利技术与现有技术的主要区别在于本专利技术通过控制进入联合装置的原料比例及分别进入三套装置的中间物料配比，使得联合装置生产得到较高的效益和CO2排放最低。本技术首次将甲醇、低碳醇和合成氨装置进行联产，三套装置原料来源仅为天然气和空气，采用合理的配比和有效提高原料利用率和降低二氧化碳的排放，符合原子经济性和绿色化学的理念。本专利技术装置进料合成气可以由天然气或煤制得，可通过变换单元调节至本专利技术需要的进料比例。本专利技术适用于新建联合装置，只需相应调节权利要求中的三个比例参数，具有原料利用率高，能量综合利用，装置调节性强，运行稳定的特点，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本专利技术作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。具体实施方式【实施例1】一种以合成气为原料联产甲醇、合成氨和低碳醇的方法，空气进入空分单元后分离为氮气和氧气，氮气作为氨合成的原料进入合成氨装置，氧气作为变换的原料进入变换单元与天然气和水接触进行变换，变换单元出口气体分为两股，第一股进入甲醇装置生产甲醇，第二股进入脱碳单元，通过脱碳单元脱除其中的二氧化碳，然后经脱氢单元脱除原料中的一定比例的氢气后进入低碳醇装置生产低碳醇(主要为乙醇)，脱氢单元脱除的氢气一部分进入甲醇装置，一部分进入合成氨装置；低碳醇装置的尾气返回变换单元进料。脱碳单元脱除的二氧化碳与脱氢单元脱除的氢气混合后进入甲醇装置。低碳醇装置的尾气中二氧化碳体积百分含量为45％。空气以氮气计时，空气与天然气的摩尔比为8：1；变换单元出口气体分为两股，第一股进入甲醇装置生产甲醇，第二股进入脱碳单元，第一股与第二股的分配比为0.3；脱氢单元脱除的氢气一部分进入甲醇装置，一部分进入合成氨装置，两部分氢气的摩尔比为1。甲醇合成的操作条件为：操作压力4.5MPa(A)，操作温度为220℃；低碳醇合成的操作条件为：操作压力4.5MPa(A)，操作温度350℃；氨合成的操作条件为：操作压力20MPa(A)，操作温度500℃。脱碳单元操作条件为温度58℃，压力2.25MPa；脱氢单元操作条件为温度82℃，压力2.7MPa。本专利技术中，装置进料合成气可以由天然气或煤制得，可通过变换单元调节至本专利技术需要的进料比例。本专利技术适用于新建联合装置，只需相应调节权利要求中的三个比例参数；低碳醇装置技术适用于现有低碳醇生产技术，技术可采用Zn-Cr催化体系、Cu-Zn催化体系、Cu-Co催化体系、Rh基催化剂等，也可以采用不同载体的低碳醇合成催化剂；对于新上低碳醇装置可以新建，也可以利用现有规模较小或开工率较低的甲醇装置改造。其中，变换单元原料来源可以是天然气也可以是煤，利用现有技术调节变换比已达到本专利技术对变换气(1)的要求；脱碳单元采用的技术可以是热钾吸收或低温甲醇洗等能够脱除并回收二氧化碳的技术；脱氢单元可以采用分子筛、催化脱氢等方法。本实施例中，以天然气、空气为原料，消耗量为17t/h天然气(空气不计价格)，产能为10万吨/年甲醇+5万吨/年低碳混合醇+18万吨合成氨。经济性估算结果见表1。【实施例2】按照实施本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种以合成气为原料联产甲醇、合成氨和低碳醇的方法，空气进入空分单元后分离为氮气和氧气，氮气作为氨合成的原料进入合成氨装置，氧气作为变换的原料进入变换单元与天然气和水接触进行变换，变换单元出口气体分为两股，第一股进入甲醇装置生产甲醇，第二股进入脱碳单元，通过脱碳单元脱除其中的二氧化碳，然后经脱氢单元脱除原料中的一定比例的氢气后进入低碳醇装置生产低碳醇，脱氢单元脱除的氢气一部分进入甲醇装置，一部分进入合成氨装置；低碳醇装置的尾气返回变换单元进料。

【技术特征摘要】
1.一种以合成气为原料联产甲醇、合成氨和低碳醇的方法，空气进入空分单元后分离为氮气和氧气，氮气作为氨合成的原料进入合成氨装置，氧气作为变换的原料进入变换单元与天然气和水接触进行变换，变换单元出口气体分为两股，第一股进入甲醇装置生产甲醇，第二股进入脱碳单元，通过脱碳单元脱除其中的二氧化碳，然后经脱氢单元脱除原料中的一定比例的氢气后进入低碳醇装置生产低碳醇，脱氢单元脱除的氢气一部分进入甲醇装置，一部分进入合成氨装置；低碳醇装置的尾气返回变换单元进料。2.根据权利要求1所述以合成气为原料联产甲醇、合成氨和低碳醇的方法，其特征在于脱碳单元脱除的二氧化碳与脱氢单元脱除的氢气混合后进入甲醇装置。3.根据权利要求1所述以合成气为原料联产甲醇、合成氨和低碳醇的方法，其特征在于低碳醇装置的尾气中二氧化碳体积百分含量为5～60％。4.根据权利要求1所述以合成气为原料联产甲醇、合成氨和低碳醇的方法，其特征在于空气以氮气计时，空气与天然气的摩尔比为5～15：1；变换单元出口气体分为两股，第一股进入甲醇装置生产甲醇，第二股进入脱碳单元，第一股与第二股的分配比为0～1；脱氢单元脱除的氢气一部分进入甲醇装置，一部分进入合成氨装置，两部分氢气的摩尔比为0～5：1。5.根据权利要求4所述以合成气为原料联产甲醇、合成氨和低碳醇的方法，其特征在于空气以氮气计时，空气与天然气的摩尔比为8～12：1；变换单元出口气体...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐曼，刘肖肖，陈迎，贾微，张艺，张翼，
申请(专利权)人：中石化上海工程有限公司，中石化炼化工程集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：上海;31