一种具备高效电催化氧还原性能的ZnO‑NiO/rGO复合材料制造技术

本发明专利技术涉及一种具备高效电催化氧还原性能的ZnO‑NiO/rGO复合材料，属于电催化材料技术领域。本发明专利技术的ZnO‑NiO/rGO复合材料，纳米ZnO‑NiO颗粒附着在还原氧化石墨烯片层上，纳米ZnO‑NiO与rGO的质量比为100：3‑5；纳米ZnO‑NiO颗粒的尺寸为5‑10nm，还原氧化石墨烯片为单片层；具备电催化氧还原性能。相对于现有的氧还原反应催化剂本发明专利技术的ZnO‑NiO/rGO复合材料的成本明显降低；是一种价格低廉且电催化氧还原性能优异的氧还原反应催化剂。本发明专利技术的ZnO‑NiO/rGO复合材料，是以锌盐、镍盐、氢氧化物和氧化石墨烯为原料，以去离子水和无水乙醇为溶剂，以乙二醇为分散剂和还原剂，采用水热一锅法合成的。原料价廉易得，制备操作简单易行，后处理过程简单，反应参数易于控制，流程短，能耗低。

A ZnO NiO/rGO composite materials have high electrocatalytic performance for oxygen reduction.

The present invention relates to ZnO NiO/rGO composites with a high electrocatalytic performance for oxygen reduction, which belongs to the technical field of catalytic materials. ZnO NiO/rGO composite material of the invention, the nano ZnO NiO particles attached to the reduction of graphene oxide layers, the quality of ZnO NiO and rGO nano is 100:3 5 ZnO NiO; nano particle size is 5 10nm, reduction of graphene oxide film for single layer; with electrocatalytic oxygen the original performance. Compared with the ZnO NiO/rGO composite catalyst of the invention of the existing oxygen reduction cost is obviously reduced; is a kind of low price and excellent performance of electrocatalytic oxygen reduction catalyst for oxygen reduction reaction. ZnO NiO/rGO composite material of the invention, with zinc salt, salt, nickel hydroxide and graphene oxide as raw materials, using deionized water and anhydrous ethanol as solvent, using glycol as dispersing agent and reducing agent, by hydrothermal one pot synthesis of. The raw materials are cheap and easy to obtain, and the preparation process is simple and easy to operate. The process is simple, the reaction parameters are easy to control, the process is short, and the energy consumption is low.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种具备高效电催化氧还原性能的ZnO-NiO/rGO复合材料，属于电催化材料

技术介绍
目前传统化石燃料，如石油、天然气、煤炭的储量日益减少，与此同时社会经济不断发展，对能源的需求量与日俱增，而且传统能源造成的大气污染越发严重，因此，寻求清洁高效的能源来取代传统能源刻不容缓。1839年首次提出燃料电池的概念，经过几百年的发展进化，燃料电池近几年在科研以及商业应用上已经势不可挡。燃料电池的结构与普通的电池结构类似，都具有正负两极和不可或缺的电解质，不同的是，普通电池的活性成分储存在电池里面，这种储存方式会严重制约电池对活性成分储存的多少。与此相反的是，燃料电池仅仅是个催化转换的场所，其正、负极并不包括普通电池所需要的活性物质。在电池进行工作的时候，氧化剂以及燃料是由外部提供的，反应得以顺利进行。在理论上，有反应物持续的供给，产物的不断排出，燃料电池就能持续的发电，虽然它很像一个蓄电池，实际却是能发电不可以储电。燃料电池的特点是可以直接将化学能转化为电能，因此其负荷响应很快，运行质量高，是现在最受欢迎的环境友好型的发电装置。与传统能源相比，使用燃料电池供电供暖，一个很大的优势就是全程没有二氧化碳的排放，对减缓温室效应起到了很重要的影响，而且并没有传统能源发电产生的有害气体，解决了大气污染问题，因此燃料电池是我们一直寻找的绿色洁净能源。最近，为了增强电催化剂的耐久性，用氧化物材料取代贵金属材料的研究已经开始实行，而且氧化物还展示了良好的耐腐蚀性和对活性表面积较低的削弱性。在众多的可用的氧化物中,纳米过渡金属氧化物材料良好的催化性能和耐久性吸引了众多的关注，其在燃料电池阴极氧还原催化方面拥有优异的特性，比如，催化效果好、成本低、抗中毒以及稳定性等。2015年，本案专利技术人研究制备出了TiO2/rGO复合材料及掺杂有N、F的TiO2/rGO复合材料。实验证明，掺杂有N、F的TiO2/rGO复合材料在碱性溶液中具备电催化氧还原反应性能，可以作为氧还原反应催化剂；而TiO2/rGO复合材料在碱性溶液中不具备电催化氧还原反应性能，不能作为氧还原反应催化剂。虽然，相对于Pt/C催化剂，掺杂有N、F的TiO2/rGO复合材料的催化性能及稳定性明显提高，成本也显著降低，可以作为Pt/C催化剂的替代材料之一。但现阶段，关于Pt/C催化剂替代材料的研究还有很大的空间，很多价格低廉、潜能巨大的材料，尤其关于过渡金属氧化物催化材料的研究，仍然处于初步阶段，很多有潜能的材料尚未被开发报道。
技术实现思路
本专利技术的目的在于，提供一种具备高效电催化氧还原性能的ZnO-NiO/rGO复合材料。实验研究发现，虽然没有掺杂N、F的TiO2/rGO复合材料不具备电催化氧还原反应性能，不能作为氧还原反应催化剂；但是，没有掺杂N、F的ZnO-NiO/rGO复合材料具备电催化氧还原反应性能，能作为氧还原反应催化剂。技术方案一种ZnO-NiO/rGO复合材料，纳米ZnO-NiO颗粒附着在还原氧化石墨烯片层上；ZnO-NiO与rGO的质量比为100：3-5，ZnO-NiO中ZnO和NiO的摩尔比为1:1；纳米ZnO-NiO颗粒的尺寸为5-10nm；还原氧化石墨烯为单片层；ZnO-NiO/rGO复合材料具备电催化氧还原性能；或者说，是一种氧还原反应催化剂。本专利技术的ZnO-NiO/rGO复合材料，经过SEM测试表明，纳米ZnO-NiO颗粒均匀的附着在还原氧化石墨烯的表面。ZnO、NiO与rGO三种材料复合，可以克服单一材料性能单一化的缺点，三者之间的协同作用使材料的电催化氧还原性能更好。循环伏安法(CV)结果表明，本专利技术的ZnO-NiO/rGO复合材料在氧气饱和的0.1MKOH溶液中，电催化氧还原的起始氧化电位在-0.195V左右，最大氧还原电流可达到10-5mA/cm2的数量级；具备高效电催化氧还原性能。时间电流法测试表明，经过16000s的电化学测试后，ZnO-NiO/rGO复合材料的电流密度仍高达开始时的91%左右，具有非常好的电化学稳定性，而相同实验条件下商业Pt(20%)/C仅为开始时的73%左右。相对于现有的氧还原反应催化剂（Pt(20%)/C复合材料，掺杂有N、F的TiO2/rGO复合材料），本专利技术的ZnO-NiO/rGO复合材料的成本明显降低；是一种价格低廉且电催化氧还原性能优异的氧还原反应催化剂。本专利技术的具备高效电催化氧还原性能的ZnO-NiO/rGO复合材料，是以锌盐、镍盐、氢氧化物和氧化石墨烯为原料，以去离子水和无水乙醇为溶剂，以乙二醇为分散剂和还原剂，采用水热一锅法合成的。所述锌盐是指能提供锌离子、且溶于水的无机盐，例如氯化锌、硫酸锌、硝酸锌。所述镍盐是指能提供镍离子、且溶于水的无机盐，例如硝酸镍、硫酸镍、氯化镍。所述氢氧化物是指能提供氢氧根、且溶于水的无机碱，例如氢氧化钠、氢氧化钾。上述水热一锅法反应过程中，合成了ZnO-NiO纳米颗粒；并且氧化石墨烯（GO）被还原为还原氧化石墨烯（rGO）；同时，ZnO-NiO纳米颗粒均匀的附着在还原氧化石墨烯片层的表面形成具备高效电催化氧还原性能的ZnO-NiO/rGO复合材料。一种上述ZnO-NiO/rGO复合材料的制备方法，包括以下步骤：锌盐、镍盐、氢氧化物、无水乙醇、乙二醇、去离子水混合后，加入氧化石墨烯，搅拌，185-195℃下恒温24h；即可；锌盐中锌离子、镍盐中镍离子与氢氧化物中氢氧根的摩尔比为0.5：0.5：4；氧化石墨烯与乙二醇的质量比约为1:200。上述制备方法中，1、氢氧化物作为反应物的同时，调节溶液的酸碱度；所以，将锌盐中锌离子、镍盐中镍离子与氢氧化物中氢氧根的摩尔比限定为0.5：0.5：4，氢氧根过量；此时，反应体系的pH为10左右；2、去离子水和无水乙醇为溶剂，以保证中各种成分均匀分散与混合；本领域技术人员可以根据具体操作调整其用量；去离子水和无水乙醇是为了保证颗粒充分溶解与混融，其用量可以略作调整，不会影响产物形貌和颗粒状态；3、乙二醇为分散剂与还原剂，以期得到颗粒均匀的ZnO-NiO颗粒，同时将氧化石墨烯还原为还原氧化石墨烯；所以，相对于氧化石墨烯，乙二醇的用量是大大过量的。上述制备方法，具体的是将锌盐、镍盐、氢氧化物、去离子水、无水乙醇、乙二醇加入100ml小烧杯中，搅拌至形成淡蓝色澄清溶液，加入氧化石墨烯，搅拌均匀后于185-195℃恒温反应，反应结束后冷却至室温；即可。上述制备方法，上述恒温结束后产物用无水乙醇洗涤数次后再用二次蒸馏水将产物洗涤数次，再减压蒸馏；得到黑色粉末状ZnO-NiO/rGO复合材料。上述制备方法，优选的，恒温条件为190℃、24h。如果温度过高或过低，无法形成ZnO-NiO晶体；如果反应时间过短，无法生成ZnO-NiO晶体。本专利技术中，所述rGO是指还原氧化石墨烯。本专利技术中，0.1MKOH溶液是指浓度为0.1mol/L的KOH溶液。有益效果1、本专利技术的黑色粉末状ZnO-NiO/rGO复合材料，纳米ZnO-NiO为颗粒状ZnO和针芒状的NiO的均匀混合，二者复合并没有改变彼此的形貌，均匀附着在还原氧化石墨烯片层上；2、本专利技术的黑色粉末状ZnO-NiO/r本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种ZnO‑NiO/rGO复合材料，其特征在于，纳米ZnO‑NiO颗粒附着在还原氧化石墨烯片层上；ZnO‑NiO与rGO的质量比为100：3‑5，ZnO‑NiO中ZnO和NiO的摩尔比为1:1；纳米ZnO‑NiO颗粒的尺寸为5‑10 nm；还原氧化石墨烯为单片层。

【技术特征摘要】
1.一种ZnO-NiO/rGO复合材料，其特征在于，纳米ZnO-NiO颗粒附着在还原氧化石墨烯片层上；ZnO-NiO与rGO的质量比为100：3-5，ZnO-NiO中ZnO和NiO的摩尔比为1:1；纳米ZnO-NiO颗粒的尺寸为5-10nm；还原氧化石墨烯为单片层。2.根据权利要求1所述的ZnO-NiO/rGO复合材料，其特征在于，具备电催化氧还原性能。3.根据权利要求1或2所述的ZnO-NiO/rGO复合材料，其特征在于，是以锌盐、镍盐、氢氧化物和氧化石墨烯为原料，以去离子水和无水乙醇为溶剂，以乙二醇为分散剂和还原剂，采用水热一锅法合成的。4.一种权利要求1、2或3所述的ZnO-NiO/rGO复合材料的制备方法，包括以下步骤：锌盐、镍盐、氢氧化物、无水乙醇、...

【专利技术属性】
技术研发人员：于洁玫，刘宗明，黄太仲，姜润田，
申请(专利权)人：济南大学，
类型：发明
国别省市：山东;37